讲义3-1凝聚注模（课堂PPT）

第三章凝胶注模成形技术,Gelcasting,1,2020/5/18,2,2020/5/18,Gelcasting简介,凝胶注模成型(Gelcasting)由美国橡树岭国家实验室MAJanney教授等人于20世纪90年代初发明，是近年倍受关注的一种复杂形状陶瓷部件近净尺寸的原位凝固成型方法。凝胶注模成型机理是将有机单体与溶剂配制成一定浓度的预混液，粉末颗粒悬浮于其中制成低粘度、高固相含量的悬浮体，加入引发剂及催化剂之后，将这种悬浮体注入非多孔模具中，在一定的温度条件下，有机高分子单体交联聚合成三维网络状聚合物凝胶，并使粉末颗粒原位粘结而固化形成坯体。凝胶注模成形技术在陶瓷成形方面已取得很好的效果,按其工艺的特点将其引入粉末冶金中,用来成形金属粉末。,3,2020/5/18,凝胶注模成型工艺将高分子聚合物化学和流变学结合起来。基本原理:在高固相含量(体积分数50%)、低粘度（1Pa.s)的陶瓷浆料中掺入低浓度的有机单体，再加入引发剂并浇注，然后使浆料中的有机单体在一定条件下发生原位聚合反应，形成坚固的交联网状结构，使浆料立即原位凝固，从而使陶瓷坯体原位定形，最后经过脱模、干燥、排胶（去除有机物）、烧结而得到所需的陶瓷零件。,凝胶注模成形技术,4,2020/5/18,凝胶注模成形Al2O3、Si3N4陶瓷制件,5,2020/5/18,6,2020/5/18,7,2020/5/18,8,2020/5/18,9,2020/5/18,10,2020/5/18,11,2020/5/18,12,2020/5/18,13,2020/5/18,14,2020/5/18,15,2020/5/18,16,2020/5/18,17,2020/5/18,18,2020/5/18,19,2020/5/18,20,2020/5/18,21,2020/5/18,22,2020/5/18,23,2020/5/18,24,2020/5/18,25,2020/5/18,26,2020/5/18,27,2020/5/18,28,2020/5/18,29,2020/5/18,30,2020/5/18,31,2020/5/18,32,2020/5/18,33,2020/5/18,34,2020/5/18,自由基聚合制备凝胶的方法:热聚合和引发剂引发聚合:乙烯基单体与二乙烯基化合物(引发剂)的溶液自由基共聚合法是制备凝胶最常见的方法.常见的乙烯基单体有:丙烯酸或甲基丙烯酸及它们的脂类、丙烯酰胺、苯乙烯、醋酸乙烯等。交联剂有：亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸脂、二乙烯基苯等对于它们常用的引发剂有：偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过硫酸盐等。,为了获得比较均匀的凝胶，选择适宜的单体浓度、聚合温度、合适的试剂，使聚合反应中不出现浑浊或沉淀也很重要。,35,2020/5/18,2.光聚合和辐射聚合：使用与单体和交联剂的吸收波长相当的光进行照射，产生单体自由基，引发交联聚合反应。,36,2020/5/18,Gelcasting工艺流程,37,2020/5/18,Gelcasting工艺的优势,易成形复杂形状、大尺寸零件成形坯体强度高、组份均匀、密度均匀、缺陷少坯体有机物含量少，不需专门的脱脂工序模具成本低廉,38,2020/5/18,金属粉末凝胶注模成形技术的研究现状,国外：美国橡树岭国家实验室Stanford大学国内：主要北京科技大学,H13工具钢镍基超耐热合金最高烧结体相对密度91,不锈钢转子,39,2020/5/18,凝胶注模成形不锈钢转子StanfordUniversity,40,2020/5/18,各种复杂形状凝胶注模成形的,41,2020/5/18,42,2020/5/18,43,凝胶注模成型工艺与其它成型工艺比较,44,45,2020/5/18,难点及解决方案,金属粉末易氧化金属粉末密度、粒径大，难于悬浮分散金属离子对聚合凝胶反应的促进或抑制作用凝胶注模成型金属坯体强度,根据不同粉末抗氧化能力选择适合的凝胶体系特别是溶剂进行凝胶注模成型,选择能够将其有效悬浮分散的分散剂,加入稳定剂,选择适当的工艺参数,46,2020/5/18,1水基丙烯酰胺体系凝胶注模成型铁基零部件,对于铁基粉末冶金零件的成型，传统压制方法难以获得复杂的形状，而易于获得复杂形状的成型方法如热压铸或注射成型需加入质量分数高达20%的蜡或其它有机物，脱脂过程繁琐，不适用于大尺寸零件，从而使较大尺寸、复杂形状铁基粉末冶金零件的制备成为难题。Gelcasting可以利用价格低廉、便于获得复杂形状的石蜡、塑料等模具材料清晰地表现细节特征，并且对于常规材料成型过程不需要大型设备，操作简便，可以在较低成本的前提下同时满足大尺寸、复杂形状的要求，解决这个难题。,47,2020/5/18,实验所用铁粉原料,(a),(b),(a)Fromelectrolyticpowders;,(b)Fromcarbonylpowders,48,2020/5/18,水基丙烯酰胺凝胶体系,49,2020/5/18,1.1浆料流变特性,铁粉原料种类对浆料流变性的影响,式中：浆料的粘度;0介质的粘度;V浆料固相含量,vol.%;K形状系数,形状越不规则,形状系数越大,50,2020/5/18,1.1浆料流变特性,固相含量对浆料流变性的影响,式中：r浆料的相对粘度浆料固相含量m最大固相含量,Quemada模型,51,2020/5/18,1.2铁粉浆料可控固化,引发剂加入量对丙烯酰胺体系聚合诱导期的影响,式中：Ri丙烯酰胺体系聚合速率K聚合速率常数KPS引发剂过硫酸钾（KPS）的浓度TEMED催化剂N,N,N,N,四甲基乙二胺（TEMED）的浓度AM丙烯酰胺单体浓度,52,2020/5/18,1.2铁粉浆料可控固化,Fe2对丙烯酰胺体系聚合诱导期的影响,浆料中极微量的Fe2+(0.1mmol/L)即可影响丙烯酰胺凝胶体系的聚合诱导期,53,2020/5/18,链引发反应尤其是引发剂分解产生初级自由基的反应是整个聚合反应的限速环节。用热、光、化学、氧化还原法等都能产生自由基，引发聚合反应。体系中若存在微量的Fe2+，即可与引发剂(NH4)2S2O8组成氧化还原体系：S2O82-+Fe2+=SO42-+SO4-+Fe3+使氧化还原引发替代热引发成为丙烯酰胺单体聚合的引发方式，不需加热、快速产生自由基，从而使聚合诱导期缩短。,1.2铁粉浆料可控固化,54,2020/5/18,1.2铁粉浆料可控固化,氨水对丙烯酰胺体系聚合诱导期的影响,引发剂(NH4)2S2O8的分解速率常数KdK1K2(H+)式中：K1无酸催化时的分解速率常数K2（H+)酸催化分解速率常数,55,2020/5/18,1.3坯体表面缺陷的消除,Q,Gelcasting坯体表面存在裂纹和剥落,A,空气中的氧阻止单体聚合,S,氮气保护下操作,加入适量的水溶性聚合物聚乙二醇,工业生产,?,56,2020/5/18,添加聚乙二醇前后坯体表面形貌的变化,1.3坯体表面缺陷的消除,57,2020/5/18,1.3坯体强度、烧结密度的提高,预混液中有机单体浓度对坯体强度和烧结密度的影响,预混液中单体/交联剂比例对坯体强度和烧结密度的影响,58,2020/5/18,1.3坯体强度、烧结密度的提高,浆料固相含量对坯体强度和烧结密度的影响,引发剂加入量对坯体强度和烧结密度的影响,59,2020/5/18,引发剂过量时坯体断口照片,1.3坯体强度、烧结密度的提高,60,2020/5/18,1.3坯体强度、烧结密度的提高,固化气氛对坯体强度和烧结密度的影响,真空固化时存在气孔的坯体断口形貌SEM照片,61,2020/5/18,1.4烧结体组织与性能,凝胶注模成形铁基零部件(a)Macrography;(b)SEMmicrograph,凝胶注模成形及注射成形铁烧结体性能,62,2020/5/18,2水基丙烯酰胺体系凝胶注模成形多孔钛,在用于硬组织修复的金属材料中，多孔钛及其合金因具有多孔三维支架的结构优势，同时又兼备钛金属优良的机械性能和生物相容性，三维贯通的孔隙和合适的表面微孔结构为周围组织的长入提供了支架，使组织与材料的结合具有一定的强度，从而在临床得到广泛应用。医用多孔植入材料形状复杂、微小细节丰富而且尺寸因人而异，这就要求其成形技术小规模生产的成本低，并且坯体具有较高的强度从而保证保型性。,63,2020/5/18,2.1钛粉的分散,不同分散剂（柠檬酸铵和NH4OH）对浆料粘度的影响,预混液和纯Ti之间的润湿角随分散剂浓度的变化曲线,64,2020/5/18,2.2钛粉浆料的固化,Ti浆料聚合诱导期随引发剂加入量的变化曲线,65,2020/5/18,2.3Gelcasting多孔钛坯体,66,2020/5/18,2.4Gelcasting多孔钛孔隙性能,烧结温度对多孔钛总孔隙度的影响,67,2020/5/18,2.5Gelcasting多孔钛力学性能,不同开孔隙度多孔钛的抗压强度和杨氏模量,粉末冶金多孔体抗压强度与孔隙度的关系可用下式表示,式中：bc粉末材料的抗压强度l平孔隙的平均截取长度粉末材料的孔隙度K常数,粉末冶金多孔体弹性模量与孔隙度的经验公式为：,式中：E粉末冶金多孔体弹性模量E0相应致密材料弹性模量多孔材料的泊松比,式中假设与无关A实验常数,68,2020/5/18,多孔钛(46.5%孔隙度)bc:158.6MPaE:8.50GPa,自然骨bc:193MPaE:325GPa,2.5Gelcasting多孔钛力学性能,69,2020/5/18,3316L不锈钢凝胶注模成形工艺研究,烧结不锈钢由于具有优异的抗氧化、抗腐蚀以及高的机械性能已在机械、化工领域等得到广泛的应用。希望将易获得复杂形状大尺寸零件的凝胶注模成形技术引入烧结不锈钢的成形中，但在实验过程中遇到浆料固化速度控制问题，且现有的解决方法均未奏效。因此，鉴于水基丙烯酰胺体系凝胶注模316L不锈钢的固化不可控性，需要开发一种新的适用于316L不锈钢的有机凝胶体系，并深入研究该体系下316L不锈钢粉末凝胶注模成形的关键工艺，包括浆料的流变性质、坯体的强度以及烧结体的性能等，实现大尺寸、复杂形状及高性能不锈钢制件的低成本凝胶注模成形制备。,70,2020/5/18,甲苯基凝胶体系,71,2020/5/18,3.1浆料流变特性,有机单体对浆料粘度的影响,油酸分散剂含量对浆料粘度的影响,72,2020/5/18,3.2浆料的固化,73,2020/5/18,3.3烧结体组织与性能,凝胶注模成形烧结不锈钢(a)opticalmicrography(b)SEMfracturemicrography,凝胶注模成形及注射成形烧结不锈钢性能,74,2020/5/18,3.3烧结体组织与性能,75,2020/5/18,4YG8硬质合金凝胶注模成形工艺研究,硬质合金具有高硬度、高强度、耐磨损、耐腐蚀、耐高温及低膨胀系数等一系列优点，是金属加工、矿山开采、石油钻探、国防军工等工业不可缺少的工具材料。但是，目前的粉末冶金成形技术在大尺寸、复杂形状硬质合金的低成本制备方面存在一定困难。因此，我们尝试将凝胶注模工艺应用于硬质合金。本章将以YG8硬质合金为例，对高密度硬质合金粉末的凝胶注模成形工艺进行探讨。考虑到Co在水中很容易被氧化使得合金增氧，进而可能导致烧结过程中合金的脱碳，因此采用甲苯基甲基丙烯酸羟乙酯体系进行YG8硬质合金的凝胶注模成形制备。,76,2020/