无机及分析化学07 第七章 沉淀溶解平衡及在定量分析中的应用（课堂PPT）

1,沉淀-溶解平衡及在定量分析中的应用,第七章,2,熟悉溶度积原理、溶度积规则及有关沉淀溶解平衡的计算；了解溶度积与溶解度的互换及影响溶解度的因素。,学习要求：,主要讲授内容：,溶度积的概念及意义，溶度积与溶解度的互换；溶度积规则，影响溶解度的因素（同离子效应与盐效应），沉淀的生成，沉淀完全，沉淀的溶解，沉淀的转化。,重点：溶度积规则及其应用；沉淀溶解平衡有关计算。,难点：多重离子平衡中沉淀生成和溶解的有关计算。,3,一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中所含溶质的质量称为溶解度，用符号S表示。,单位：g/100gH2O；gL-1;molL-1,定义:,7.1沉淀溶解平衡,1沉淀-溶解平衡的引出,在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。,4,2.溶度积常数表达式,一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多相离子平衡，可表示如下：,BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq),Ksp(BaSO4)=c(Ba2+)c(SO42-),可简写为:,Ksp:溶度积常数，简称溶度积。,一般沉淀反应,Ksp(AnBm)=cn(Am+)cm(Bn-),AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq),5,4.举例,Ca3(PO4)2(s)3Ca2+(aq)+2PO43-(aq),Ksp=c3(Ca2+)c2(PO43-),3.溶度积常数的意义：在一定温度下难溶强电解质的饱和溶液中，各离子浓度的幂的乘积是一个常数，称为溶度积常数，简称溶度积(Ksp)。,6,7.1.3溶解度和溶度积的关系,7,同类型难溶电解质指化学式中阴阳离子数之比相同的化合物。AB：BaSO4AgClAgBr，A2B：Ag2CrO4Ag2S，AB2：CaF2MgF2，,8,不同类型难溶电解质是指化学式中阴阳离子数之比不同的化合物：ABA2BAB2,S,AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq),平衡浓度/(mol.L-1),S,9,=1.771010,Ksp(AgCl)=c(Ag+)c(Cl-)=S2,Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq),=1.121012,Ksp(Ag2CrO4)=c2(Ag+)c(CrO42-)=4S3,10,溶度积,Q=cn(Am+)cm(Bn-),AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq),Ksp(AnBm)=ceqn(Am+)ceqm(Bn-),离子积,11,QKsp，G0，逆反应自发进行；,Q=Ksp，G=0，反应处平衡状态；,QKsp，G0，正反应自发进行。,12,例：计算说明410-5molL-1的AgNO3和同浓度的K2CrO4等体积混合时，有无Ag2CrO4沉淀析出？Ksp(Ag2CrO4)=1.1210-12,解：Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)起始浓度/(molL-1)210-5210-5,c(Ag+)=c(CrO42-)=210-5molL-1,Q=c2(Ag+)c(CrO42-)=(210-5)3=810-15QKsp(Mg(OH)2)=5.110-12，故有沉淀析出。,Ksp(Mg(OH)2)=ceq(Mg2+)ceq2(OH-)Q=c(Mg2+)c2(OH-),25,（b）Mg(OH)2(s)Mg2+(aq)+2OH-(aq),0.05-4.610-6,x,4.610-6,不产生沉淀即是QBr-曙红Cl-荧光黄,54,7.4重量分析法,一、重量分析法的分类和特点*定义在重量分析中，先用适当的方法将被测组分与试样中的其他组分分离后，转化为一定的称量形式，然后称重，由称得的物质的质量计算该组分的含量。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，有三种重量分析法。,55,*重量分析法分类（1）沉淀法沉淀法是重量分析法中的主要方法。被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重并计算其含量。,56,（2）气化法（又称为挥发法）利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。,57,（3）电解法利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。,58,二、重量法对沉淀的要求*分析过程过滤800SO42-+BaCl2BaSO4-BaSO4洗涤灼烧过滤1100Mg2+(NH4)2HPO4MgNH4PO46H2O-Mg2P2O7洗涤灼烧试液沉淀剂沉淀形称量形,59,*对沉淀形式的要求（1）沉淀的溶解度必须很小，保证被测组分沉淀完全。（2）沉淀易于过滤和洗涤。希望尽量获得粗大的晶形沉淀。无定形沉淀，应掌握好沉淀条件，改善沉淀的性质。（3）沉淀纯度高，避免玷污。（4）沉淀易转化为称量形式。,60,*对称量形式的要求（1）有确定的化学组成，定量计算的依据。（2）稳定，不受空气中水、CO2和O2等影响。（3）摩尔质量要大，待测组分在称量形式中含量要小，以减小称量的相对误差，提高测定的准确度。分析天平的称量误差一般为0.2mg例如：0.1000gAl3+Al3+NH3Al(OH)3Al2O30.1888gAl3+8-羟基喹啉(C9H6NO)3Al1.704g,61,三、重量分析法结果的计算在重量分析中，多数情况下获得的称量形式与待测组分的形式不同，待测组分的摩尔质量与称量形式的摩尔质量之比称为换算因数（又称重量分析因素），以F表示。称量形式的质量m，试样的质量ms，及换算因素F（被测组分重与称量形式重的比值），被测组分的质量分数w：,62,四、沉淀的溶解度及其影响因素,1、同离子效应2、盐效应3、酸效应4、络合效应5、其他影响,63,同离子效应,盐效应,64,酸效应溶液酸度对沉淀溶解度的影响.对于二元弱酸H2A形成的盐MA:例：当H2SO4浓度大于4.5mol/L时，由于生成了HSO4-而使PbSO4的溶解度迅速增大。,65,络合效应若溶液中存在有能与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂,则反应向沉淀溶解的方向进行,影响沉淀的完全程度,这种影响称为络合效应.络合剂的浓度越大,生成的络合物越稳定,沉淀的溶解度越大.,66,其它影响因素*温度沉淀的溶解反应,绝大多数是吸热反应,沉淀的溶解度一般随温度升高而增大.对于在热溶液中溶解度大的沉淀,在室温下过滤、洗涤，例如MgNH4PO4；无定形沉淀（如Fe2O3nH2O）的溶解度小，冷却后难于过滤洗涤，要趁热过滤洗涤。,67,*溶剂大多数无机盐沉淀在水中的溶解度比在有机溶剂中大一些。例如：PbSO4S=45mg/L（水）S=2.3mg/L(30%乙醇水溶液),68,*沉淀颗粒同一种沉淀,晶体颗粒大,溶解度小;晶体颗粒小,溶解度大.通常采用陈化获得大颗粒的沉淀.例如:SrSO4沉淀大颗粒S=6.210-4mol/L0.05mS=6.710-4mol/L增大8%0.01mS=9.310-4mol/L增大50%,69,五、沉淀的类型和沉淀的形成过程,1沉淀的类型生成的沉淀类型，首先取决于沉淀的性质，其次与沉淀形成的条件、沉淀后的处理有密切的关系。在重量分析法中，最好能获得晶形沉淀。晶形沉淀无定形沉淀凝乳状沉淀,70,几种类型沉淀的比较特点晶形沉淀凝乳状沉淀无定形沉淀直径0.11m0.020.1m小于0.02m结构规则,紧密疏松,无规则溶解度较大较小纯度高含大量水处理易过滤,洗涤不易过滤,洗涤示例BaSO4AgClFe2O3nH2OKsp1.110-53.210-101.910-10,71,2沉淀的形成过程沉淀的形成是一个复杂过程,有关这方面的理论都是定性的解释或经验公式的描述,很不成熟.沉淀的形成过程如下:,72,沉淀的形成,成核作用均相成核异相成核,长大,凝聚,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,无定形沉淀,晶形沉淀,73,晶核形成速度小于晶核成长速度,则获得较大沉淀颗粒,且能定向地排列成为晶形沉淀;若晶核生成极快,则形成大量细小微晶,只能凝聚起来得到细小的胶状沉淀.均相成核:构晶离子在过饱和溶液中,通过离子的缔合作用,自发形成晶核。占优势时形成无定形沉淀。*异相成核:溶液中混有的固体微粒,在沉淀过程中起着晶种的作用,诱导沉淀的形成。占优势形成晶形沉淀。,74,六、影响沉淀纯度的主要因素,1共沉淀*当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶的组分同生成的沉淀一起析出混杂于沉淀之中，这种现象称为共沉淀现象。共沉淀现象使沉淀玷污，这是重量分析法误差的主要来源之一。例如以BaCl2为沉淀剂测定SO42-时，试液中Fe3+会以Fe2(SO4)3的形式夹杂在BaSO4沉淀中一起析出,给分析结果带来误差。,75,*共沉淀现象的分类吸附共沉淀包藏（吸留和包夹）混晶或固溶体,76,*吸附共沉淀：由于沉淀表面上离子电荷的不完全等衡，使沉淀吸附溶液中的杂质离子现象。,77,吸附原则：表面吸附是有选择性的。（1）第一吸附层首先吸附过量的构晶离子。此外，那些与构晶离子半径相似、电荷相同的离子。例如BaSO4）SO42-）Pb2+（2）第二吸附层的抗衡离子：能与构晶离子生成微溶或离解度很小的化合物，优先被吸附。例BaSO4）SO42-）Ca2+（Ca2+和Mg2+）BaSO4）Ba2+）NO3-（Cl-和NO3-）离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。例BaSO4）SO42-）Fe3+（Fe3+和Na+）,78,吸附量与下列因素有关：（1）沉淀的总表面积越大吸附量越大。同质量的沉淀，沉淀颗粒越小则比表面积越大，吸附杂质量越大。故晶形沉淀吸附杂质量少，无定形沉淀表面吸附严重。（2）溶液中杂质浓度越大，吸附越严重。（3）与溶液温度有关。吸附是放热过程，升高溶液的温度，可以减少杂质的吸附。*减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。,79,包藏（吸留和包夹）：在沉淀过程中，由于沉淀生成太快，吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使得杂质或母液被包藏在沉淀内部，引起共沉淀。包藏过程符合吸附规则。包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。,80,*混晶或固溶体：若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相近、晶体结构相似时，形成混晶共沉淀。例BaSO4PbSO4；AgClAgBr；BaSO4KMnO4减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分离除去。共沉淀的量只与杂质的含量及体系的平衡常数大小有关，改变沉淀条件和加强沉淀后的处理和洗涤、陈化，甚至再沉淀都没有很大的效果。,81,2继沉淀（后沉淀）Postprecipitation一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，且它们沉淀的量随放置的时间而加多。例CaC2O4）C2O42-）Mg2+）C2O42-CuS）S2-）Zn2+）S2-,82,后沉淀与共沉淀现象的区别：（1）后沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间增加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。（2）不论杂质是在沉淀之前就存在的，还是沉淀后加入的，后沉淀引入杂质的量基本上一致。（3）温度升高，后沉淀现象更为严重。（4）后沉淀引入杂质的量，有时比共沉淀严重得多。在重量分析法中，共沉淀和后沉淀是消极因素，而在痕量组分富集分离中，确是一种积极因素。,83,3减少沉淀玷污的方法（1）选择适当的分析步骤。（2）选择合适沉淀剂。如选择有机沉淀剂。（3）改变杂质的存在形式。（4）改善沉淀条件。包括溶液浓度、酸度、试剂加入次序和速度、陈化等。（5）再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。,84,六、沉淀条件的选择,1、晶形沉淀的条件如何获得纯净和颗粒大的沉淀。（1）沉淀在较稀的溶液中进行。溶液的相对过饱和度不大，有利于形成大颗粒的沉淀。为避免溶解损失，溶液的浓度不宜太稀。（2）搅拌下慢慢加入沉淀剂，避免局部过浓生成大量晶核。（3）在热溶液中进行沉淀。增大沉淀的溶解度，降低溶液的相对过饱和度，获得大颗粒沉淀；减少对杂质的吸附。但要冷却至室温后再过滤，以减少溶解损失。（4）陈化：沉淀完全后，让沉淀与母液一起放置一段时间，使小晶粒溶解，大晶粒则逐渐长大；不完整的晶粒转化为较完整的晶粒；亚稳态的沉淀转化为稳定态的沉淀；使沉淀更加纯净。但对混晶共沉淀、继沉淀无效。,85,2、无定形沉淀的条件（1）在热的、浓的溶液中，不断搅拌下进行沉淀。在热和浓的溶液中，离子的水化程度降低，有利于得到含水量小、体积小、结构紧密的沉淀，沉淀颗粒容易凝聚。防止形成胶体溶液，减少沉淀表面对杂质的吸附。沉淀完毕，用热水稀释、搅拌，使吸附在沉淀表面的杂质离开沉淀表面进入溶液。,86,（2）沉淀时加入大量电解质或某些能引起沉淀微粒凝聚的胶体。因电解质能中和胶体微粒的电荷，减低其水化程度，有利于胶体颗粒的凝聚。为防止洗涤沉淀时发生胶溶现象，洗涤液中也应加入适量电解质。（NH4Cl、NH4NO3）。例：测SiO2，在强酸性介质中析出带负电荷的硅胶沉淀，沉淀不完全，向溶液加入带正电荷的