煤矿企业作业现场有害物质检测

煤矿企业工作场所中有害物质检测规范,宁夏疾病预防控制中心 职业病防治所 王冠梅,主要内容,宁夏煤矿企业基本情况煤矿主要职业病危害因素检测标准工作场所空气中粉尘检测工作场所空气中金属及其化合物检测工作场所空气中非金属及其化合物检测工作场所空气中有机化合物检测工作场所物理因素检测,第一部分,宁夏煤矿企业基本情况,一、宁夏煤矿企业基本构成,截止2011年底，宁夏拥有煤矿100家，其中：露天矿16家，井下采掘矿84家，国有重点煤矿（神华宁煤集团）27家、地方国有煤矿34家、乡镇及其他煤矿39家；在建、新建及资源整合矿井62家、生产矿井38家。现有从事煤矿开采作业的工人有31142人，其中接尘人数分别为：国有煤矿22323人、市县煤矿1862人、乡镇煤矿1435人。煤矿工人周工作时间40小时，日工作时间8小时。,二、宁夏煤矿煤种及开采方式,宁夏有11大类煤种，其中无烟煤、主焦煤和不粘结煤为优势煤种，煤质优良。宁夏现有井工开采煤矿大多数为片盘斜井开拓；对煤层群开采，多数煤矿是分水平、分阶段、分采区联合布置；少数煤矿采用单水平上下山开采；采煤工作面布置，绝大部分矿井为走向长壁、全部冒落法。个别小煤矿是急倾斜煤层开采，多采用仓储式或巷采等非壁式采煤方法，少数为短壁式或走向长壁式工作面。生产的38家矿井中有22家煤矿实现了综合机械化采煤，其他16家为普采。,三、宁夏煤矿尘肺病发病情况,2006-2011年间我区共报告新发职业病病例873例，共涉及到7大类24种职业病。其中尘肺病6种758例，发病最多的为煤工尘肺585例，占整个新发尘肺病的77%，其次为矽肺156例，铸工尘肺6例、电焊工尘肺6例。我区职业病发病病例主要集中在煤炭行业，其次是冶金行业；尘肺病主要发生在煤炭行业。,第二部分,煤矿主要职业危害因素检测标准,一、煤矿作业主要职业病危害因素,根据国家安全生产监督管理局颁布的煤矿安全规程、卫生部职业病危害分类目录等有关内容，确定煤矿生产过程中主要的职业危害因素有：粉尘：煤尘、矽尘、水泥尘、电焊烟尘等；一氧化碳、二氧化碳、硫化氢、氮氧化物、三硝基甲苯、铅等有害化学物质；噪声、振动、高温、高湿等物理因素。,二、相关主要职业卫生标准,工作场所空气中有害物质监测的采样规范（GBZ158- 2003）工作场所有害因素职业接触限值（GBZ2.1007）工作场所有害因素职业接触限值（GBZ2.2007）建筑采光设计标准（GB/T500332001）建筑照明设计标准 （GB500342004）,二、相关主要职业卫生标准,工作场所空气中有毒物质测定（GBZ/T160.1- 160.85）工作场所空气中粉尘测定 第15部分（GBZ192.1- 192.5 2007）工作场所中物理因素测量 第111部分（GBZ/T189.1- 189.112007）照明测量方法（GBZ5700- 2008）,三、主要职业卫生限值种类,时间加权平均容许浓度（PC-TWA）： 以时间为权数规定的8h工作日的平均容许接触水平。最高容许浓度（MAC）： 指工作地点、在一个工作日内、任何时间均不应超过的有毒化学物质的浓度。短时间接触容许浓度（PC-STEL）：指一个工作日内，任何一次接触不得超过的15min时间加权平均的容许接触水平。超限倍数： 指对未制定PC-STEL的化学有害因素，在符合8h时间加权平均容许浓度的情况下，任何一次短时间（15min）接触的浓度均不应超过的PC-TWA的倍数值。,第三部分,工作场所空气中粉尘检测,一、粉尘测定的卫生学意义,粉尘是煤矿生产现场职业危害中最主要的有害因素之一。在煤矿的生产过程中采掘、锚喷、装运、选煤等工序，均可产生大量的粉尘。工人长期在高煤尘浓度的环境中作业吸入大量的粉尘，特别是呼吸性粉尘（空气动力学直径小于5微米），可引起尘肺，严重危害工人的身体健康。为了评价作业场所煤尘的危害，加强防尘措施的科学管理，必须对作业场所空气中的粉尘特别是呼吸性粉尘进行检测。,煤尘及其危害,我国每年14万人死于尘肺,二、粉尘测定和检测工作内容,粉尘测定主要包括：粉尘浓度的测定粉尘分散度的测定粉尘游离二氧化硅含量的测定石棉纤维的测定粉尘的检测工作包括：粉尘样品的采集样品分析,三、粉尘样品采集的基本原则,符合采样规范要求，正常生产环境和工作状态下现场调查：测定粉尘浓度前，应先进行工作场所劳动卫生调查，了解和掌握生产单位基本情况，制订粉尘浓度测定计划。测尘点的选择：粉尘浓度最高、接触时间最长、经常操作和活动的地点；有风流影响时，工作地点的下风侧或回风侧；阐明劳动者接触情况时，可在尘源的不同方向、不同距离等处选择测尘点；对除尘通风装置等进行效果评价时，可在除尘器的排尘口、密闭装置的内外及可能逸散粉尘的隙口等处。采样时段的选择：浓度最高的季节、工作日和时段采样时间的选择：短时间和长时间采样。,煤矿粉尘监测点的选择和布置要求,煤矿粉尘监测点的选择和布置要求,四、粉尘测定结果的意义,粉尘总浓度、呼吸性粉尘浓度测定是反映粉尘质量（重量）或数量的指标； 粉尘的分散度、粉尘中游离二氧化硅含量测定是反映粉尘性质的指标。粉尘浓度是指单位体积空气中所含粉尘的量（重量）或数量。粉尘的浓度与其对人体危害的程度成正比。,四、粉尘测定结果的意义,同一种粉尘，空气中的浓度愈高，接触的时间愈长，吸入量愈多，对人体的危害越大。另外，粉尘的分散度越高，粒径越小沉降速度越慢，被人体吸入的机会越多。粉尘中游离二氧化硅含量越高，致肺部纤维化作用愈强，危害愈大。所以对粉尘进行卫生学评价时，常要进行总粉尘浓度测定、呼吸性粉尘浓度测定、粉尘分散度测定和粉尘中游离二氧化硅的测定。,（一）总粉尘浓度测定定义,总粉尘的定义：指可进入整个呼吸道（鼻、咽、喉、胸腔支气管、细支气管和肺泡）的粉尘。总粉尘浓度的测定采用滤膜称重法，具体参考工作场所空气中粉尘测定 第1部分：总粉尘浓度（GBZ/T192.12007）。,（一）总粉尘浓度测定原理,【滤膜称重法的原理】 用已知质量的滤膜采集一定体积的含尘空气，将粉尘粒子阻留在滤膜上。根据采样后滤膜的增重和采气体积，计算出空气中粉尘的浓度（mg / m3）。,粉尘采样器 ：需要防爆时，应使用防爆型，产品检验合格，定期计量检定。 测尘滤膜 ：空气中粉尘浓度50 mg / m3时，用直径37mm或40mm；粉尘浓度50 mg / m3时，用直径75mm的过氯乙烯纤维滤膜（滤膜特点:阻尘率高、阻力小、荷电性、憎水性强、不耐高温）。分析天平 ：感量应为0.1 mg或0.01 mg 。,（一）总粉尘浓度测定器材准备,粉尘采样器及采样滤膜,1. 滤膜的准备： 用镊子取下滤膜的衬纸，将滤 膜放在分析天平上称重（W1），并将滤膜的编号和重量记录在衬纸上。 将已称重的滤膜装入滤膜夹中，装好的滤膜不得有皱褶、漏缝。,（一）总粉尘浓度测定样品采集,2.现场采样检查气密性 选择好采样地点，将粉尘采样器固定在测尘点，将装有未称重滤膜的滤膜夹装入采样器的采样头中旋紧，开动采样器并调节至所需的流量（用40mm滤膜时采样流量一般为1540升/分），检查有无漏气。然后关停采样器，将已称重的滤膜夹换入采样器的采样头，启动采样器开始采样。,（一）总粉尘浓度测定样品采集,（一）总粉尘浓度测定样品采集,2.现场采样采样方法短时间采样，将装好滤膜的采样夹，于呼吸带高度以1540L/min的流量采集15分钟；长时间采样，将装好滤膜的采样夹，于呼吸带高度以15L/min的流量采集1-8小时；个体采样，将装好滤膜的小型塑料采样夹，佩戴在采样对象的前胸上部，进气口尽量接近呼吸带，以15L/min的流量采集1-8小时。,2.现场采样： 估计滤膜上粉尘的增重在120mg时（直径75mm的漏斗状滤膜粉尘增量不受此限），停止采样，取下滤膜夹，在清洁的场所用镊子取出滤膜，将受尘面向内折叠几次后，用衬纸包好，贮于采样盒中，带回实验室。 记录现场气温和气压。,（一）总粉尘浓度测定样品采集,滤膜总粉尘的增量要求,用镊子取出采样后滤膜，放在分析天平上称量，记录质量（W2），按下式计算总粉尘浓度。 式中： C为空气中粉尘的浓度（mg /m3） W1、W2分别为采样前、后滤膜的质量（mg） V0为换算成标准状态下的采气体积（L）。,（一）总粉尘浓度测定测定,1.滤膜不耐高温，在现场温度在55以上时，则不宜使用，此时应改用玻璃纤维滤膜。 2.由于滤膜具有憎水性，采样后的滤膜一般情况下不需要干燥，可直接称重。但若空气相对湿度在90%以上或发现滤膜上有水雾时，应将滤膜置于干燥器内干燥2小时后称重，再干燥半小时称重一次，直到相邻两次称重结果之差小于0.1mg时，取其最小值。,（一）总粉尘浓度测定注意事项,3.采样前后，滤膜称量应使用同一台分析天平；4.滤膜带有静电，影响称量的准确性，应在每次称量前去除静电；5.由于采样是在不同气象条件下进行的，而气体的体积又随气温和气压不同而变化。为了便于比较测定的结果，须将所采集空气的体积换算成标准状态下的体积后，再计算空气中有害物质的浓度。4.井下采样必须用防爆型采样器。,（一）总粉尘浓度测定注意事项,（二）呼吸性粉尘浓度测定定义,呼吸性粉尘的定义：指按呼吸性粉尘标准测定方法采集的可进入肺泡的粉尘粒子，其空气动力学直径均在7.07um以下，空气动力学直径5um粉尘粒子的采集效率为50%，简称呼尘。呼吸性粉尘浓度的测定采用预分离滤膜称重法，具体参考工作场所空气中粉尘测定 第2部分：呼吸性粉尘浓度（GBZ/T192.12007）。,（二）呼吸性粉尘浓度测定原理,【滤膜称重法的原理】 呼吸性粉尘浓度测定的原理是使一定体积的含尘空气，通过分级的预分离器，将呼吸性粉尘阻留在已知重量的滤膜上，然后根据采样后滤膜增加的重量和采气体积，计算出单位体积空气中呼吸性粉尘的重量（mg /m3）,从测定原理可看出，呼吸性粉尘浓度测定除了使含尘空气先通过粉尘分级预分离器这一步骤外，其余与总尘滤膜重量测尘法几乎一致。所以，该法除所需的采样器是呼吸性粉尘采样器外，其余的器材准备、现场采样、样品称重等操作步骤以及浓度计算，与滤膜重量测尘法也几乎完全相同。,（二）呼吸性粉尘浓度测定,本方法是测定呼吸性粉尘的基本方法。采样器性能和技术指标应符合GB/T17061的规定，采样流量应与预分离器相匹配。另外，如果使用其他仪器或方法测定呼吸性粉尘浓度时，其呼吸性粉尘采样器的采样性能必须符合本标准方法中提出的要求。,（二）呼吸性粉尘浓度测定,（三）粉尘分散度的测定定义,粉尘分散度的定义：指物质被粉碎的程度，以粉尘粒径大小的数量或质量组成百分比表示。分散度越高，表明粉尘粒径较小的颗粒越多，在空中飘浮的时间越长，沉降速度越慢，被机体吸收的几率就越多；分散度越大，比表面积越大，越易参与化学反应，对机体的危害就越大。粉尘分散度测定有滤膜溶解涂片法和自然沉降法两种，具体参考工作场所空气中粉尘测定 第3部分：粉尘分散度（GBZ/T192.32007）。,（三）粉尘分散度测定原理,【滤膜溶解涂片法原理】 将采集粉尘样品后的过氯乙烯纤维滤膜溶解于醋酸丁酯或醋酸乙酯有机溶剂中，制成粉尘颗粒的混悬液，并制成涂片标本，然后在显微镜下用目镜测微尺测量粉尘颗粒的直径大小（m），并计算出各直径大小的粉尘所占的百分比。,（三）粉尘分散度测定原理,【自然沉降法原理】 将含尘空气采集在沉降器内，粉尘自然沉降在盖玻片上，在显微镜下测量和计数粉尘的大小及数量。,1. 滤膜溶解涂片法： 将粉尘采样器架设在选定测尘点上，在呼吸带高度以上1540L/min的流量，将空气中的粉尘采集到直径40mm的过滤乙烯滤膜上。,（三）粉尘分散度测定样品采集,【粉尘标本的制备】 将采有粉尘的过氯乙烯纤维滤膜放入小烧杯或小试管中，用玻璃滴管或吸管加入有机溶剂溶解滤膜，用玻棒充分搅拌，使之成为均匀的粉尘混悬液，然后用玻璃滴管吸取混悬液一滴于载玻片上，用另一载玻片成45度角推片，待自然挥发，制成粉尘透明标本，贴上标签，注明样品标识。,（三）粉尘分散度测定测定,【分散度测量】 先对目镜测微尺进行标定，取下物镜测微尺，换上已制好的粉尘标本，先在低倍镜下找到粉尘粒子，然后换上高倍目镜，并移动标本，使粉尘粒子依次进入目镜测微尺范围，用目镜测微尺逐一测量每颗尘粒的大小，并分组做好记录，算出其所占的百分数。 测量中，应选择涂片标本中粉尘分布较均匀的位置进行测量，并遵循遇长径量长径、遇短径量短径、无选择随机测量的原则。每个标本至少测量200个尘粒，以减少误差。,（三）粉尘分散度测定测定,用物镜测微尺标定目镜测微尺 物镜测微尺是一标准尺，总长1mm, 100等分刻度，每一分度值为 10m。 使物镜测微尺的任一刻度线与目镜测微尺的任一刻度线相重合，然后找出两尺另外一条重合的刻度线。,粉尘分散度的测定,1.滤膜溶解涂片法镜检时，如发现涂片上粉尘密集而影响测量时，可向粉尘悬液中再加乙酸乙酯稀释，重新制备标本。制好的标本应放在玻璃培养器皿中，避免外来粉尘的污染。本法不能测定可溶于乙酸乙酯的粉尘和纤维状粉尘。2.自然沉降法使用于各种颗粒性粉尘，包括能溶于乙酸乙酯的粉尘。使用的盖玻片和载物玻片应无尘粒。沉降时间不能小于3小时。,（三）粉尘分散度测定注意事项,（四）粉尘中游离二氧化硅含量的测定,粉尘中游离二氧化硅含量的意义：游离二氧化硅是指未与金属氧化物结合的二氧化硅，常以结晶形态存在，其化学式为Si02。粉尘中游离二氧化硅的含量越高，引起的病变程度越重，病变发展的速度就越快。 粉尘中游离二氧化硅是导致尘肺的关键因素。粉尘中游离二氧化硅含量的测定可选择焦磷酸法、红外分光光度法或X线衍射发。具体参考工作场所空气中粉尘测定 第4部分：游离二氧化硅含量（GBZ/T192.42007）。,1.焦磷酸法的原理,在245250的高温下，焦磷酸能溶解硅酸盐及金属氧化物等物质，而对游离二氧化硅几乎不溶。将用热焦磷酸处理过的粉尘样品溶液过滤，最后所余残渣的质量即为游离二氧化硅的含量。,悬浮粉尘：用直径75mm的大滤膜对折两次做成漏斗状，固定于滤膜采样夹内，用粉尘采样器在呼吸带的高度，以一定的流速采集粉尘样品约0.5g； 沉积尘：在采样地点的生产设备或其他物体上相当于呼吸带高度处，直接采集新鲜沉降尘大于0.1g即可，无需滤膜和仪器。,2.焦磷酸法的样品采集,采集得到的粉尘样品，先置于烘箱（1053）中烘干，待冷却后，用玛瑙研钵将粉尘颗粒研细至手捻有滑感为止，以利于所含的硅酸盐和金属氧化物等物质的溶解。,3.焦磷酸法的样品预处理,（1）准确称取0.10.2g的粉尘样品于25ml锥形瓶中，加入15ml的焦磷酸使样品全部湿润,（样品中若有煤、其它碳素及有机物时，应在瓷坩埚中称量，先置高温电炉中800-900灼烧，使碳及有机物完全灰化，冷后，再加入适量的焦磷酸）将锥形瓶置于可调电炉上迅速加热至245-250，并用带有温度计的玻璃棒不断搅拌，保持15min。,4.焦磷酸法的样品测定,（2）取下锥形瓶，待自然冷却至4050时，加5080 的蒸馏水至约4045ml，一边加蒸馏水一边搅拌冲洗温度计、玻璃棒和锥形瓶，洗液倒入烧杯中，加蒸馏水约至150 ml200 ml。（3）取慢速定量滤纸折叠成漏斗状，放于漏斗并用蒸馏水湿润。将烧杯放在电炉上煮沸内容物，稍静置，待混悬物略沉降，趁热过滤，滤液不超过滤纸的2/3处。,4.焦磷酸法的样品测定,（4）过滤后，用0.1mol/L盐酸洗涤烧杯，并移入漏斗中，将滤纸上的沉渣冲洗35次，洗至滤出液呈中性。如用铂过滤完毕，要洗至无磷酸根反映后再洗3次。上述过程需当天完成。,4.焦磷酸法的样品测定,（5）将有沉渣的滤纸折叠数次，放入已称恒量的瓷坩埚中，在电炉上干燥，碳化；碳化时要加盖并留一小缝。然后放于800900高温电炉中灼烧进行灰化30min。待炉内温度降至200左右时取出，稍冷却后，放于干燥器中冷却1h，然后称重，直至两次称得的质量相差不超过0.1mg即恒重为止。最后根据残渣的质量和样品的质量，计算出粉尘样品中游离二氧化硅的含量。,4.焦磷酸法的样品测定,式中： 为粉尘中游离二氧化硅的含量（%）； m1为空坩埚的质量（g）； m2为恒重后坩埚和残渣的质量（g）； m为分析用粉尘样品的质量（g）。,计算公式,（1）操作中，一定要控制加热的温度在245-250，若加热的温度或时间不够，则粉尘中的硅酸盐及金属氧化物将得不到充分溶解，若温度超过250则会形成胶体而影响分析甚至无法分析。（2）用铂坩埚处理样品时，过滤残渣必须要洗至无磷酸根反应，否则会破坏铂坩埚。 磷酸根检验方法如下：分别将1%抗坏血酸溶液和钼酸铵溶液用醋酸盐缓冲液（pH=4.1）稀释10倍，取滤液1 ml加上述稀释试剂各4.5ml混匀，放置20min。若有磷酸根离子则显蓝色。,5.焦磷酸法测定的注意事项,使用焦磷酸加热处理的时间短于或/和温度低于标准规定的要求，导致粉尘内游离二氧化硅外的成份不能完全被溶解；灰化的时间或/和稳定低于标准规定的要求，如在使用马弗炉进行灰化时，距离马弗炉盖较近的位置温度可能低于显示温度，因此尽可能将坩埚放到离盖子较远的位置；滤纸碳化不全，致使滤纸残留在坩埚内。,6.焦磷酸法测定游离二氧化硅结果高于真实值的原因,粉尘样品在不同实验器皿之间转移时，在冲洗不到位的前提下，存留在原器皿的粉尘较多；使用滤纸过滤时，滤速过快，致使小颗粒粉尘通过滤纸。,6.焦磷酸法测定游离二氧化硅结果低于真实值的原因,第四部分,工作场所空气中金属及其化合物检测,一、适用范围,工作场所空气中常见的金属、类金属及其化合物主要有32类，它们的存在形态主要有金属单质、氧化物、氢氧化物、无机盐和有机盐类等。检测分析方法主要有：原子吸收光谱法、紫外可见光分光光度法、原子荧光光谱法、等离子发射光谱法、电化学分析法等。检测的主要步骤包括：样品采集、样品预处理、样品分析测定和结果计算。,二、 样品采集及预处理,采样设备与采样介质,微孔滤膜（含浸渍微粒滤膜或碱性微孔滤膜），孔径 0.8m,大型气泡吸收管或多孔玻板吸收管,采样夹，滤料直径为40mm或25mm,空气采样器：流量 03L/min和010L/min，在易燃易爆场所应采用相应防爆等级的采样泵；,流量校准器：泡沫流量计或干式流量计，精度不低于1%,样品的现场采集方法依据GBZ 159-2004执行,二、 样品采集及预处理,采样方法,空气中绝大多数金属及其化合物的采样介质可用微孔滤膜。 采样后，应将滤膜的接尘面朝里对折2次，放入清洁塑料袋或纸袋内，置于清洁的容器内运输和保存，样品在室温下可长期保存。对于用液体吸收管采集的样品，完成采样后，应立即密封样品，竖立摆放于流转箱中，平稳运输避免倒置，并按要求尽快分析。,样品的运输与保存,二、 样品采集及预处理,滤料采集样品的预处理,洗脱法和消解法比较,三、 原子吸收光谱法,优点,检出限低，灵敏度高； 分析精度好； 选择性好； 应用范围广； 分析速度快； 仪器比较简单。,测定难熔元素不太理想； 一种元素对应一个空心阴极灯，多元素同时分析受到限制。,局限性,三、原子吸收光谱法,定量依据,对于原子吸收值的测量，是以一定光强的单色光I0通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强I，吸收过程符合朗伯-比耳定律，即： 式中：K为吸收系数，N为自由原子总数（近似于基态原子数N0），L为吸收层厚度。 吸光度 试样中待测元素的浓度与火焰中基态原子的浓度成正比。所以在一定浓度范围内和一定的火焰宽度下，吸光度与试样中待测元素浓度的关系可表示为： 该式就是原子吸光光谱法定量分析的依据。,由光源、原子化器、分光器、检测系统等组成。,三、原子吸收光谱法,仪器组成,1.光源：光源的功能是发射被测元素的特征共振辐射。空心阴极灯应用最广。2.原子化器：提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。常用火焰原子化法和非火焰原子化法（石墨炉原子化法应用最广）。(1)火焰原子化器：由喷雾器、雾化室和燃烧器三分组成。常用的火焰是： 乙炔-空气火焰：燃烧稳定，重现性好，噪声低，燃烧速度适中，温度足够高，对大多数元素有足够的灵敏度。 氢-空气火焰：燃烧速度较乙炔-空气火焰快，但温度较低，背景发射较弱，透射性能好。 乙炔-氧化亚氮火焰：火焰温度最高，而燃烧速度并不快。,三、原子吸收光谱法,(2)石墨炉原子化器：由加热电源、保护气控制系统和石墨管状炉组成。优点：可控制温度，原子化率高；气态原子停留时间长；样品消耗小；灵敏度高，尤其适用于难挥发、难原子化元素和微量样品的分析。缺点：精密度较火焰法差，基体影响大，干扰较复杂，操作不够简便。(3)低温原子化器：利用某些元素本身或元素的氢化物在低温下的易挥发性，将其导入气体流动吸收池内进行原子化。该法设备简单，操作方便，干扰少，灵敏度高，是定量分析汞的好方法。3.分光器：将所需要的共振吸收线分离出来，由入射和出射狭缝、反射镜和色散元件组成。现在多使用光栅作为色散原件。4.检测系统：多使用光电倍增管，也有些使用电荷耦合器件作为检测器。,三、原子吸收光谱法,分析方法仪器条件的选择,1. 分析线,通常选用待测元素的共振吸收线作为分析线，因为这样可使测定具有较高的灵敏度。 测定高含量元素时，可以选用灵敏度较低的非共振吸收线为分析线。例如As、Se等共振吸收线位于200nm以下的远紫外区，火焰组分对其有明显吸收，故用火焰原子吸收法测定这些元素时，不宜选用共振吸收线为分析线。,三、原子吸收光谱法,仪器条件的选择,2. 空心阴极灯的工作电流,空心阴极灯一般需要预热1030min才能达到稳定输出。灯电流过小，放电不稳定，故光谱输出不稳定，且光谱输出强度小；灯电流过大，发射谱线变宽，导致灵敏度下降，校正曲线弯曲，灯寿命缩短。 选用灯电流的一般原则是，在保证有足够强且稳定的光强输出条件下，尽量使用较低的工作电流，通常以空心阴极灯上标明的最大电流的1/2至2/3作为工作电流，在具体的分析场合，最适宜的工作电流由实验确定。,分析方法仪器条件的选择,三、原子吸收光谱法,3. 火焰类型和特征,火焰类型和特性是影响原子化效率的主要因素。对低、中温元素，使用空气-乙炔火焰；对高温元素，宜采用氧化亚氮-乙炔高温火焰；对分析线位于短波区（200nm以下）的元素，使用空气-氢火焰； 对于确定类型的火焰，稍富燃的火焰(燃气量大于化学计量)是有利的。对氧化物不十分稳定的元素如Cu、Mg、Fe、Co、Ni等，用化学计量火焰（燃气与助燃气的比例与它们之间化学反应计量相近）或贫燃火焰（燃气量小于化学计量）也是可以。为了获得所需特性的火焰，需要调节燃气与助燃气的比例。,分析方法仪器条件的选择,三、原子吸收光谱法,4. 燃烧器的高度选择,在火焰区内，自由原子的空间分布是不均匀，且随火焰条件而改变，因此应调节燃烧器的高度，以使来自空心阴极灯的光束从自由原子浓度最大的火焰区域通过，以期获得高的灵敏度。,分析方法仪器条件的选择,三、原子吸收光谱法,5. 程序升温的条件选择,在石墨炉原子化法中，合理选择干燥、灰化、原子化及除残温度与时间是十分重要的。干燥应在稍低于溶剂沸点的温度下进行，以防止试液飞溅。灰化的目的是除去基体和局外组分，在保证被测元素没有损失的前提下应尽可能使用较高的灰化温度。原子化温度的选择原则是，选用达到最大吸收信号的最低温度作为原子化温度。原子化时间的选择，应以保证完全原子化为准。原子化阶段停止通保护气，以延长自由原子在石墨炉内的平均停留时间。除残的目的是为了消除残留物产生的记忆效应，除残温度应高于原子化温度。,分析方法仪器条件的选择,三、原子吸收光谱法,6. 狭缝宽度的选择,适宜的狭缝宽度，一方面要保证将共振吸收线与非吸收线分开，另一方面又要考虑适宜的光强输出。一般对于谱线较简单的元素，如碱金属、碱土金属等，宜选用较宽的狭缝；对于谱线复杂的元素，如过渡、稀土元素等，宜选用较窄的狭缝。,7. 进样量的选择,如果进样量过小，则吸收信号弱，不便于测量；进样量过大，在火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应，在石墨炉原子化法中，会增加除残的困难。在实际工作中，应测定吸光度随进样量的变化，选取能达到最满意吸光度的进样量。,分析方法仪器条件的选择,三、原子吸收光谱法,分析方法定量分析方法标准曲线法,测定标准溶液和样品溶液的吸光度，绘制吸光度与标准溶液浓度间的校准曲线然后从校准曲线上依据样品的吸光度查得待测元素的浓度或含量。适用大批量、组成简单或组成相似样品的分析。 保证分析准确，应注意以下几点：（1）待测元素浓度高时，会出现校准曲线弯曲的现象，因此，所配制标准溶液的浓度范围应服从比尔定律。最佳分析范围的吸光度应在0.10.5之间。绘制校准曲线的点应不少于4 个；（2）标准溶液与样品溶液应该用相同的试剂处理，且应具有相似的组成。因此，在配制标准溶液时，应加入与样品组成相同的基体。使用与样品具有相同基体而不含待测元素的空白溶液将仪器调零，或从样品的吸光度中扣除空白值；（3）应使操作条件在整个分析过程中保持不变。,四、原子荧光光谱法,基本原理,检出限低、灵敏度高。特别对Zn等元素有相当低的检出限，Zn为0.04ngcm-3。现已有20多种元素低于原子吸收光谱法的检出限。 干扰较少，谱线比较简单。 分析校准曲线线性范围宽，可达35个数量级。 由于原子荧光是向空间各个方向发射的，较易制作多道仪器而实现多元素同时测定。,基本原理,气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。,优点,四、原子荧光光谱法,基本原理,定量依据,原子荧光强度 为荧光量子效率，表示发射荧光光量子数与吸收激发光光量子数之比；A 为受光源照射后在检测系统中观察到的有效面积；I0 为单位面积上接受入射光的强度；L 为吸收光程长， 为峰值吸收系数；N 为能够吸收辐射的基态原子的浓度。实际工作中，仪器参数和测试条件保持不变，即 、A、I0 、L 、 均为常数。可认为原子荧光强度与基态原子的浓度成正比。由于原子浓度与待测元素浓度成正比，所以可得If=KC，K为常数。,四、原子荧光光谱法,仪器组成,检测器,分析方法,定量分析方法为标准曲线法,四、原子荧光光谱法,基本原理,干扰消除,原子荧光光谱仪的主要干扰是猝灭效应、散射干扰。猝灭效应 ：这种干扰可采用减少溶液中其它干扰离子的浓度避免。散射干扰：主要是减少散射微粒，采用预混火焰、增高火焰观测高度和火焰温度，或使用高挥发性的溶剂等，均可以减少散射微粒，也可采用扣除散射光背景的方法消除其干扰。其它干扰因素如光谱干扰、化学干扰、物理干扰等与原子吸收光谱法相似。,基本原理,采样器材：微孔滤膜，采样夹。 消化液：高氯酸:硝酸=1:9（体积比）。 0.12mol/L盐酸 标准溶液：称取0.2748g 硫酸锰，溶于少量盐酸中，用水定量转移入100ml 容量瓶中，定容。此溶液为1.0mg/ml 标准贮备液。临用前，用盐酸溶液稀释成10.0g/ml 锰标准溶液。 平行配制或购买另一份标准溶液，作为质控样。 原子吸收分光光度计，配备乙炔-空气火焰燃烧器和锰空心阴极灯。,原理,空气中气溶胶态锰及其化合物用微孔滤膜采集，消解后，在279.5nm 波长下，用乙炔 - 空气火焰原子吸收光谱法测定。,仪器试剂,（一）锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法,基本原理,样品采集,短时间采样：5L/min 流量采集15min 空气样品。 长时间采样：1L/min 流量采集28h 空气样品。 个体采样：1L/min 流量采集28h 空气样品。 采样后，将滤膜的接尘面朝里对折2次，放入清洁塑料袋或纸袋内，置于清洁的容器内运输和保存。样品在室温下可长期保存。 对照试验：将装好微孔滤膜的采样夹带至采样点，除不采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。,（一）锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法,（一）锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法,基本原理,样品前处理消解,1. 将采过样的滤膜加入5ml 消化液； 2. 电热板上加热消解，保持温度在200左右； 3. 消化液基本挥发干时，取下稍冷； 4. 用盐酸溶液溶解残渣，并定量移入具塞刻度试管，稀释定容，摇匀，供测定。 若样品液中锰的浓度超过测定范围，可用盐酸溶液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数 5. 加热过程中防止消化液爆沸溅出，可在烧杯上方加盖一个合适的表面皿。 消化液或稀释液转移过程中，可用玻璃棒加以引导，并反复冲洗，确保样品充分转移而不遗失。 6. 现场空白或对照样品同采集样品同步平行处理。,样品的分析测定,1. 标准曲线的配制,（1）配成0.0、0.20、0.50、1.0、2.0、3.0g/ml 锰浓度标准系列。 （2）同时，平行配制质控样品（或者直接购买标准质控样），质控样浓度应处于标准曲线浓度范围之内。,（一）锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法,一般采用外标法进行定量测定。,2. 原子吸收分光光度计仪器的准备,（1）打开仪器预热，设置参数； （2）设置波长279.5nm，调整狭缝宽度，选择光源并设置灯电流，打开光源预热，打开乙炔和空气气源并调节至适当压力；（3）仪器点火时，先开助燃气，后开燃气；关气时先关燃气，后关助燃气； （4）按照仪器操作说明和提示，完成仪器的初始化工作； （5）录入检测任务及样品信息，开始样品分析。,样品的分析测定,3. 样品测定,（1）标准曲线6个样品的分析，每个样品测定3次，取平均值；（2）以吸光度均值对锰浓度(g/ml)绘制标准曲线，相关系数应不小于0.9990，截距应不太大。否则，应重新配置标准曲线，重新进行分析，直至满意； （3）测定质控样，结果偏差应10%，否则应分析原因，重新配制，重新分析，直至满意； （4）标准曲线和质控样均符合要求，即可开始样品分析。 （5）用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液；测得的样品吸光度值减去空白对照吸光度值后，由标准曲线计算得到锰浓度(g/ml)。 （6）如果样品浓度超出标准曲线浓度范围较多，应将其稀释合适倍数后，重新分析，结果乘以稀释倍数。,（一）锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法,结果计算,1. 空气中锰浓度的计算,（一）锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法,空气中锰的浓度 C空气中锰的浓度，乘以1.58为二氧化锰的浓度，mg/ m3； c 测得样品溶液中锰的浓度，g/ml； 10 样品溶液的体积，ml； Vo 标准采样体积，L。,基本原理,方法说明,本法检出限为0.026g/ml；最低检出浓度为0.004mg/m3（以采集75L空气样品计）。 样品中含有100倍Al3+、Ca2+、Cd2+、Cr6+、Cu2+、 Pb2+、Zn2+等不产生干扰；100倍Fe3+、Fe2+有轻度正干扰；Si4+有轻度负干扰。若有白色沉淀可离心除去。 本法可采用微波消解法。,（一）锰及其化合物的火焰原子吸收光谱法,基本原理,原理,空气中蒸气态汞及其化合物被吸收液吸收后，汞被硼氢化钠还原成汞蒸气，在原子化器中，汞原子吸收193.7nm 波长发射出原子荧光，测定原子荧光强度，以峰高或峰面积进行定量。,（二）汞及其无机化合物的原子荧光光谱法,采样器材：大型气泡吸收管。 汞还原装置或氢化物发生装置，包括反应瓶和载气系统。 原子荧光光度计，具有汞空心阴极灯和氢化物发生装置。仪器操作条件：原子化器高度8mm，载气（Ar）流量400ml/min，屏蔽气流量1000ml/min。 配制1.8mol/L硫酸溶液，0.18mol/L硫酸溶液，0.8mol/L硝酸溶液，200g/L盐酸羟胺溶液。 配制汞吸收液，氯化汞吸收液，汞保存液，氯化亚锡溶液，硼氢化钠溶液,仪器试剂,（二）汞及其无机化合物的原子荧光光谱法,标准溶液：称取0.1354g 氯化汞（在105下干燥2h），用少量汞保存液溶解，定量转移入100ml容量瓶中，并加至刻度。此溶液为1.0mg/ml 标准贮备液，于冰箱保存。临用前，用吸收液稀释成0.05g/ml 汞标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。 平行配制或购买另一份标准溶液，作为质控样。,仪器试剂,（二）汞及其无机化合物的原子荧光光谱法,基本原理,样品采集,在采样点，串联2个各装5.0ml 吸收液的大型气泡吸收管，以500ml/min 流量采集15min 空气样品。采样后，采集氯化汞的空气样品，立即向每个吸收管加入0.5ml 高锰酸钾溶液，摇匀。封闭吸收管进出气口，置清洁容器内运输和保存。样品应尽快测定。对照试验：将装5.0ml 吸收液的大型气泡吸收管带至采样点，除不连接空气采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品的空白对照。,（二）汞及其无机化合物的原子荧光光谱法,基本原理,样品前处理,用吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，将后管吸收液倒入前管，摇匀，取5.0ml于具塞比色管中，供测定。若样品液中汞的浓度超过测定范围，可用吸收液稀释后测定，计算时乘以稀释倍数。,样品测定,1. 工作曲线的绘制,取7只具塞比色管，分别加入0.00、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00和1.40ml汞标准溶液，各加吸收液至5.0ml，配成0.00、0.002、0.004、0.006、0.008、0.010和0.014g/ml汞标准系列。向各标准管滴加盐酸羟胺溶液至颜色褪尽为止，用力振摇100次，放置20min。将仪器调节到最佳操作状态，分别测定标准系列，每个浓度重复测定3次，以峰高或峰面积均值对汞浓度（g /ml）绘制标准曲线。,2. 样品的测定,用测定标准系列的操作条件测定样品溶液和空白对照溶液；测得的样品峰高或峰面积值减去空白对照峰高或峰面积值后，由标准曲线得汞浓度(g /ml)。,（二）汞及其无机化合物的原子荧光光谱法,空气中汞或氯化汞的浓度 C空气中汞的浓度，乘以1.354为氯化汞的浓度，mg/ m3； c 测得样品溶液中汞的含量，g/mL； Vo 标准采样体积，L； 10 样品溶液的体积，mL。 参照GBZ159-2004将采样体积转化为标准采样体积 。,结果计算,方法说明,（二）汞及其无机化合物的原子荧光光谱法,本法的检出限为0.001g/ml；最低检出浓度为0.0013 mg/m3（以采集7.5L空气样品计）。测定范围为0.0010.014g/ml；相对标准偏差为1.83.4。平均采样效率为95.3。样品若出现二氧化锰沉淀，在用盐酸羟胺溶液退色时，应将沉淀和颜色彻底消除空气作为载气，应经过活性炭净化。,第五部分,工作场所空气中非金属及其化合物检测,一、适用范围,工作场所空气中常见的非金属及其化合物主要包括无机含碳化合物、无机含氯化合物、无机含磷化合物、氧化物、硫化物、氟化物、氯化物、碘及其化合物等。检测主要分析方法：紫外可见分光光度法、离子色谱法、气象色谱法和离子选择电极分析法等。可见分光光度法是目前主要的检测方法之一；离子色谱法主要用于阴离子、阳离子的分析。各种方法均有其优缺点。,采样介质,二、样品采集及预处理,GBZ/T160系列标准中，用于分析测定工作场所空气中非金属及其化合物的紫外可见分光光度法和离子色谱法，其采样介质多是吸收液、滤膜。吸收液采样往往受限于采样器和采样介质的特点，多用于短时间定点采样；滤膜采样相对比较方便，可进行定点采样和个体长时间采样。,工作场所空气中非金属及其化合物的采样设备主要为各种类型吸收管、采样夹和采样器。,二、样品采集及预处理,采样介质液体吸收介质,应正确掌握在每种物质的采样过程中所使用的吸收管和吸收液的操作配制方法； 确保采样器在计量有效期内，同时在现场采样前要进行流量校准； 在此基础上选择合适的采样点和采样时间在工作人员操作位和浓度最高时段进行样品采集。,采样介质浸渍滤料（滤膜）介质,安装采样介质时，应毛面向上。氟化物的采样介质即为经过浸渍处理的玻璃纤维滤膜。使用的浸渍液配置方法为：溶解8g 氢氧化钠于水中，加入20ml丙三醇，用水稀释至1L。,影响采样效率的因素,二、 样品采集及预处理,1. 气密性,将采样介质和采样器连接后进行采样，整个回路系统的密合性是采样准确性的关键，所以采样前一定要进行气密性检查，以保证采样的准确性。影响因素： 各连接处的密合性； 采样器的连接口是否完好无损。,2. 吸收管的规格要求,是否符合要求，是否完好无损，进气管出气口的内径和进气管尖端到外管底的距离、进气管尖端到液面的距离是否符合要求。,影响采样效率的因素,二、样品采集及预处理,3. 吸收液的使用量和溶解量,吸收液使用量及其与被采物的相溶度是通过验证提出的，与分析方法有关。,4. 滤膜种类和孔径,不同种类和孔径的滤膜具有不同的采样效率，适用不同的场所和不同的物质，使用中应引起充分的注意。,5.采样器的技术参数是否符合采样要求,采样器的流量范围、稳定状态下的采样时间、采样流量的恒流和恒压能力等都影响采样效率，具体参见GB/T17061-1997。,6. 其他因素,采样现场的温度、湿度、风速和气压等因素。,二、样品采集及预处理,采样的注意事项,采样位置：要选择操作者的呼吸带高度，选择下风向位置，避开风道和风口；选择操作者工作和操作位，包括巡检位。个体采样时采样夹佩戴在采样对象的前胸上部，尽量接近呼吸带。 采样时机：一般在正常作业和稳定生产状态（包括正常维护、维修作业）下，危害物质浓度最高的时段进行样品采集。 在易燃、易爆工作场所应采用防爆型空气采样器； 采样设备的正确连接和运行：吸收管的进气口不能与采样器的进气口连接；要防止吸收液进入采样泵损坏泵体，最好连接一个缓冲瓶；各连接要密合，防漏气，勤观察。,二、样品采集及预处理,采样的注意事项,滤膜个体采样时防止进气口和采气管被阻塞，定时巡查和检查采样泵状态，及时纠正异常情况，保证采样的顺利进行； 应真实记录现场工况、采样位置和人员数量、现场温度、湿度和气压、操作者的个体防护情况、工时等，原始记录应尽可能信息全面、能够追溯。,将空气收集器带至采样点，除不连接空气采样器采集空气样品外，其余操作同样品，作为样品空白。样品空白同样品一起运输和分析，目的是检验采样和运输过程中有无污染情况。,样品空白,不同采样介质的样品应按要求分别保存。液体样品应注意防止撒漏和污染，将样品瓶密封并竖立摆放于流转箱中，避免倒置，按要求尽快分析样品。滤膜样品要用薄膜袋保存和运输，保持干燥和防止污染，到实验室时放入干燥器内进行保存，总之要保证样品在实验室分析前不被污染和损坏。,样品运输和保存,用吸收管法和扩散膜法采样后，所得吸收液样品通常可以直接用于测定，不必作预处理。但是，在某些情况下，例如吸收液样品中待测物浓度太低或太高，样品中含有干扰的有害物质等，也需要进行预处理。常用的预处理方法有稀释、浓缩和溶剂萃取法等。,吸收液样品的预处理,二、 样品采集及预处理,二、 样品采集及预处理,吸收液样品的预处理稀释或浓缩,吸收液样品中待测物浓度高于测定方法的测定范围时，可用吸收液稀释后测定。如果待测物浓度高是由采样过程中吸收液的溶剂挥发损失而造成的，则应先补充溶剂，恢复吸收液原本组成后，再用吸收液进行适当稀释。吸收液样品中待测物的浓度低于测定方法的测定范围时可将吸收液样品通过挥发或蒸馏等方法浓缩后测定。,吸收液样品的预处理溶剂萃取法,吸收液样品中待测物的浓度低于测定方法的测定范围时，或样品中含有干扰的有害物质时，为了达到分离干扰物和浓缩待测物的目的，可以采用萃取法。,三、 紫外可见分光光度法,基本原理,基本原理,根据被测物质在紫外-可见光的特定波长处或一定波长范围内对光的吸收特性而对该物质进行定性定量分析的方法称紫外-可见分光光度法。,特点,紫外-可见分光光度法是常用方法。 具有灵敏度高，测量精度好，操作简便，应用范围广等优点。它主要用于测定微量组分，几乎所有的无机离子和许多有机化合物均可以用分光光度法进行测定。 若采用灵敏度高、选择性好的有机显色剂，并加入适当掩蔽剂，一般不经过分离即可直接进行分光光度法测定，其方法的相对误差为5%10%。,三、 紫外可见分光光度法,基本原理,定量依据,依据朗伯-比尔定律（Lambert-Beer），即在一定条件下溶液对单色光吸收的强弱与吸光物质的浓度和厚度间成正比关系。其数学表达式为： 式中：A-溶液吸光度； K-吸光常数（摩尔吸光常数）； C-溶液浓度，mol/L； L-液层厚度（比色皿厚度） 吸光系数K在给定条件下（单色光波长、溶剂、温度等）是物质的特征常数，可作为定性依据。在吸收度与浓度之间的直线关系中，吸光系数K是斜率，是定量的依据，其数值越大则测定的灵敏度越高。,三、 紫外可见分光光度法,基本原理,仪器组成,常用紫外可见分光光度计的工作波长范围为190nm900nm。紫外可见分光光度计结构及工作原理如下图：,光源、单色器、洗手池、检测器和信号显示系统五部分构成,工作原理,分析条件的选择仪器测量条件的选择,三、 紫外可见分光光度法,1. 适宜的吸光度范围,根据朗伯-比尔定律公式经过数学推导得出当A=0.4343时，吸光度测量误差最小，最适宜的测量范围为0.20.8之间。,2. 入射光波长的选择,通常根据被测组分的吸收光谱，选择最强吸