2016年全国工业废水深度处理技术交流研讨会总结报告2017

2016年全国工业废水深度处理技术交流研讨会会议总结报告-吴小亮目录1. 高级氧化+深度处理技术21.1难降解制药工业废水处理及资源化研究(6. 中国环境科学研究院)21.2 臭氧催化氧化31.3 双氧水氧化和臭氧氧化(8. 马鲁铭-同济大学-工业废水深度处理技术的理论与实践)41.4 流化床-Fenton (9. 高级氧化技术及低温干化系统介绍-创冠绿能深圳有限公司)61.5 电絮凝 (23. 高压脉冲电絮凝技术在工业废水治理领域的应用)71.6 (32. 高盐废水脱盐效果提升的预处理工艺技术-中蓝连海设计研究院)72. 膜及树脂93. 生化处理144. 污泥及固废处置164.1 低温干化技术164.2 SMR装置技术(15. 生化剩余污泥减量与无害化新技术)174.3干馏法(22. 干馏法处理污泥制备生物碳技术-江苏典爱环保科技有限公司)、174.4 钢带式压榨过滤技术 (30. 华章钢带式压滤机介绍简约版)185. 盐分离185.1 高盐废水分盐结晶技术(10)185.2调控结晶-晶相转化法资源化处理高盐、高有机物废水技术研究(29)196. 总结202016年全国工业废水深度处理技术交流研讨会会议于2016年3月18日20日在杭州举行，其是由住房和城乡建设部建设环境工程技术中心联合中国能源环保高新技术产业协会联合举办的，宗旨为“创新技术开发、强化技术应用”，研究探讨国内外深度处理技术的发展，重点交流各类深度处理技术的经济适用性、运行稳定性、工艺配套性、以及是否具备清洁绿色的特征。此次研讨会的主要内容包括几个方面：环保政策专题、高级氧化+深度处理技术、膜及树脂技术、生化处理技术、污泥及固废处置技术、盐分离、蒸盐+泵等。其中，与我们公司相关的主要为高级氧化+深度处理技术、膜及树脂技术、生化处理技术、污泥及固废处置技术、盐分离这几块；前面三部分水所可重点关注；后面两部分固废所可重点关注，尤其是盐分离部分；下面我将对这些技术进行详细介绍。1. 高级氧化+深度处理技术1.1难降解制药工业废水处理及资源化研究(6. 中国环境科学研究院)该研究院重点介绍了制药废水的产生及危害、其公司研发的技术、以及几股废水的实际处理情况。制药废水的特点为高毒性、高cod浓度、高盐、pH极端、生化性极差；其水量较小、水质水量波动大、间歇排放或具有生产依赖性。下图列出了黄连素废水、金刚烷胺废水和磷霉素钠废水的水质情况及治理技术。其中，含铜废水的处置方法-加碱产生碱式氯化铜，这样既可以去除铜离子，又可以减少一部分的盐分；含磷酸盐(具有一定氨氮)的废水生产磷酸铵镁等资源化方法，我们公司可以参考。1.2 臭氧催化氧化(7. 生物酶及臭氧催化技术在印染废水处理及中水回用中的应用-于梅)此处为深度处理技术，对方公司采用催化+臭氧高级氧化+尾氧回用技术，(催化剂保质10年，已有运行6年案例)。典型工程案例为：富丽达污水处理厂臭氧催化氧化技术工程化应用。1.3 双氧水氧化和臭氧氧化(8. 马鲁铭-同济大学-工业废水深度处理技术的理论与实践)指出了深度处理的必要性，并列出了各种深度处理(曝气生物滤池BAF、吸附法、膜法和高级氧化法)的优缺点。详细介绍了双氧水氧化和臭氧氧化的催化剂。其中，提出了Fenton铁泥资源化利用的方法：形成-FeOOH，作为煤气脱硫(H2S)剂、废水臭氧氧化催化剂，专利为“污水深度处理芬顿法污泥的资源化利用方法”，这块我们公司可参考；此外，双氧水催化氧化可选用黄铁矿-FeS2为催化剂，其适用pH范围宽，节省双氧水用量。臭氧催化剂为铁基催化剂(-FeOOH)，并列出了几种制备铁基催化剂的方法：焙烧改性、Fenton法分布沉淀、精细化工工业废渣以及合金钢铁屑改性制备等方法，已申请大量专利。1.4 流化床-Fenton (9. 高级氧化技术及低温干化系统介绍-创冠绿能深圳有限公司)此技术为深度处理，属于一体化设备，便于安装，主体设备为罐体，直径为13.85 m(10 000 m3/d罐体的直径为3.85 m)，高度一般为9 m和13 m。具体的优点为：1.5 电絮凝 (23. 高压脉冲电絮凝技术在工业废水治理领域的应用)电絮凝技术反应机理：在废水处理应用中，采用金属(铁或铝)作为电极，将其置于废水中，在外加直流电源的作用下，两极发生电化学反应，溶出的重金属离子(Fe2+)在酸性水中具有强还原性，同时(Fe2+)在水中水解氧化而发生混凝絮凝反应。ECS(Electrochemistry)高压脉冲电絮凝：利用电化学原理，借助外加电压作用产生电化学反应，将电能转化为化学能进行电解水处理，对废水中的有机或无机物进行氧化还原反应，进而达到分解、脱稳、吸附、凝聚、浮除、共沉淀等作用。其具有强氧化性(O)、强还原性(H)、自产絮凝剂(Fe(OH)3)和气浮作用等功能，对灭菌、脱色和除臭有很明显的作用。具有自动化程度高、适应范围广、无污染积聚、低能耗、延长膜寿命、投资成本低、污染物去除率高和占地面积少等优点。下表列出了高压低电流与高电流低压电絮凝对比情况。该技术主要为牺牲电极板，解决极板钝化问题。可加入双氧水，比原来提高10%左右。该公司具有小试机、中试机。当废水电导率为30008000时，成本为1.21.5度/吨水，极板更换周期为3个月，不包括酸碱成本；其中150 g铁/吨水，1.61.7元。据说可以处理甲烷氯化物，从而做氯气，但无工程案例。1.6 (32. 高盐废水脱盐效果提升的预处理工艺技术-中蓝连海设计研究院)虽然该公司主要推广耐盐菌，但其处理思路和我们公司类似，均为去除有机物后进行蒸盐，且部分废水和我们公司业务相类似，可考察对方的水处理技术。其成套处理技术和关键技术产品见下图。其生产的耐盐菌耐盐范围为120%，且处理效果不受高盐浓度抑制，抗盐度冲击能力强，泥水分离性能良好，工艺参数与普通生化法相似，水质适应范围广。但对水质有一定要求，需废水B/C0.3，因此，对于难生化的化工业废水，需进行预处理提高其生化性。下图为对不同盐的耐盐范围。 具体工程案例包括：含8%硫酸钠的癸二酸废水处理，含5%盐的橡胶助剂废水处理，含5%NaCl的纤维素醚废水处理，含25%硫酸钠的2-萘酚废水处理，含5%氯化钙的环氧丙烷废水处理，含20%氯化钠环氧氯丙烷废水处理，含25%硫酸钠的H-酸废水处理，树脂再生高含盐废水生化处理和浓盐水处理等。2. 膜及树脂比较重要的为两部分，一个是膜法脱氨（25. 膜法氨氮废水治理-天津大学秦英杰），一个是树脂吸附（24. 江苏苏青水处理工程集团有限公司-废水处理处理系列树脂介绍）。膜法脱氨的主要技术为：新型气态膜分离技术用于废水中氨氮的脱除/回收/富集/纯化。气态膜法的主要目的为用于去除料液中氨氮或其它反应性挥发性物质，相当于吹脱塔与化学吸收塔、或汽提塔与中和反应器的微观形式的组合，一个膜组件相当于两个塔，核心为疏水微孔膜，优势为比表面积高、传质推动力大、常压操作、能耗低。其主要膜产品主要为聚丙烯（PP）、聚四氟乙烯（PTFE）两类中空纤维微孔疏水膜，优势见下图。具有突出的节能效果和显著的经济优势。江苏苏青水处理工程集团有限公司的废水处理处理系列树脂主要包括：D401、D402亚胺基二乙酸树脂和D402-II胺基膦酸树脂、D403硼选择性树脂、D405汞选择性树脂、D405-II贵金属吸附树脂、D406氟选择性树脂、D407和D407-III硝酸根选择性树脂、SQ-407砷选择性树脂等。D401、D402亚胺基二乙酸树脂和D402-II胺基膦酸树脂：均可以从碱金属(锂钠钾等)的盐溶液中选择性地吸附碱土金属(钙、镁、锶、钡等)离子以及其它二价和二价以上金属离子。此类螯合树脂最常见的用途即是氯碱工业中二次盐水的软化精制，可使盐水中钙、镁、铁的总含量低于20 ug/L。D401和D402亦可用于过渡金属如铜、镍等从碱金属中分离。D405-II贵金属吸附树脂：D405-II树脂含有硫脲功能基团，对贵金属尤其是铂和钯等有很强的吸附能力。但该树脂对碱不稳定，只能在偏酸性环境中使用。2、由于D405-II所吸附的金属价格昂贵，树脂也经常是一次性使用。即，吸饱贵金属的树脂直接进焚烧炉焚烧以回收贵金属。D406氟选择性树脂：5%Al2(SO4)3对树脂进行再生。再生剂与树脂接触时间约1小时。然后用清水洗至无铝即可重新使用。D407和D407-III硝酸根选择性树脂：前者可以从淡水(饮用水)中选择性地吸附硝酸根和亚硝酸根离子，后者则可以从淡水及海水中吸附硝酸根以及高氯酸根。SQ-407砷选择性树脂：铁氧化物对砷的特殊作用力，确保饮用水的砷含量符合饮用水标准(不超过10 mg/L)。此外，还有一些吸附有机物的DA201-C，具体可参考PPT。DA201-C系列吸附树脂具有稳定的物化性能：无溶出物；耐温高，使用温度150；耐酸、碱，可在30%酸、碱中使用；强度高，使用寿命4年等。其他膜处理部分主要为几个公司介绍自己的产品，主要包括苏科PTEE膜(14. 苏科PTFE膜系统在工业废水中的应用)、成都美富特DTRO膜(18. 成都美富特DTRO)和北京天地人环保科技的DTRO/DTL 膜(28. 新型高压抗污染膜(DTRO/DTL)在高浓度废水方面的应用)。其中，苏科膜公司除介绍钙公司膜的优点外，还提出了厌氧MBR系统及该系统的优势。成都美富特DTRO特种膜具有高抗污染和高倍浓缩的优点，操作压力最高可达160 bar，浓缩液量减少，从而大大降低了后续蒸发的投资和运行成本。其中，石药集团中水回用零排放项目为国内规模最大的DT膜应用案例，系统设计总进水量为6300 m3/d，具体情况如下图。下图列出了传统膜法零排放工艺(A)和MFT特种膜零排放工艺(B)在RO浓缩液工段经济性对比。北京天地人环保科技，可提供中试小试设备。列出了常见浓盐水减量化技术的适用范围，其中，对于RO膜技术，上述TDS是指不考虑有机物影响最终浓缩液的TDS。下表列出了几种膜技术的比较，总结出含盐废水经济工艺路线为“含盐废水卷式RODTRO或DTLRO高压级DTRO”，其中，DTRO为碟管式反渗透膜，DTLRO为新型抗污染卷式膜。高浓度有机含盐废水零排放处理技术，简称DTZ技术，是碟管式膜技术与蒸发技术相结合的一项专门用于高浓度含盐废水零排放处理的组合工艺。工艺流程图见下图。3. 生化处理主要为深井曝气(21. 深井曝气-上海广联环境岩土工程股份有限公司)和生物酶强化生化技术(7. 生物酶及臭氧催化技术在印染废水处理及中水回用中的应用-于梅)。深井曝气技术是以地下超深竖井构筑物作为曝气装置的高效活性污泥工艺，竖井为圆筒状结构，其直径为0.56.0 m，深50150 m，竖井纵向被分为两部分上升管和下降管。按上升管和下降管结构的差异分为U形管型、中隔墙型以及同心圆型。结构形式和工艺流程图如下。其相对于常规曝气法和纯氧曝气法，在氧利用率和功率上有明显的优势。且具有占地面积小、容积负荷高，运行费用低，污泥量少易分离，抗冲击负荷，维修方便和环境友好等优点。4. 污泥及固废处置污泥处置技术介绍了低温干化技术(9. 高级氧化技术及低温干化系统介绍-创冠绿能深圳有限公司)、SMR装置技术(15. 生化剩余污泥减量与无害化新技术)、干馏法(22. 干馏法处理污泥制备生物碳技术-江苏典爱环保科技有限公司)、钢带式压榨过滤技术 (30. 华章钢带式压滤机介绍简约版)、33. 污泥颗粒化技术(33. 污泥颗粒化技术的应用研究-靖江市鑫盛环保科技有限责任公司)等，以及垃圾焚烧飞灰稳定化及污染农田污泥重金属原位钝化修复药剂(27. 垃圾焚烧飞灰稳定化及污染农田污泥重金属原位钝化修复药剂)。4.1 低温干化技术污泥低温干化技术是由创冠绿能深圳有限公司开发的，是利用除湿热泵对污泥采用热风循环冷凝除湿烘干；除湿干化是回收排风中水蒸汽潜热和空气显热，除湿干化过程没有任何废热排放，而传统污泥热干化系统供热量90%转化成排风热损失(水蒸汽潜热及热空气显热)。除湿热泵：利用制冷系统使湿热空气降温脱湿，同时通过热泵原理回收空气水份凝结潜热并加热空气的一种装置。除湿(去湿干燥)+热泵(能量回收)结合。该技术需通过叠螺机、离心机或板框压滤机等将污泥含水率降低至83%，再经过低温干化技术将出泥含水率降低至1050%。其具有节能、安全、环保、高效、智能、节约、模块设计和变频调节等优点，其电耗仅为0.25 KWh/kg H2O。当污泥量为10 000 kg/d时，委外处理单价为1100 元/吨时，该技术全年可节省费用231 万元。4.2 SMR装置技术(15. 生化剩余污泥减量与无害化新技术)SMR装置技术是通过催化方法将污泥中固形高分子有机物降解，使其转变为水溶性小分子有机物；固形高分子有机物降解后，消除了间隙水、表面水、结合水存在条件，使泥水容易分离，从而使污泥实现大幅减量；产生的降解污水，生化性好，生物方法可使COD、氨氮等污染物实现彻底无害化处理。SMR装置对生化剩余污泥减量效果显著。对含水98%的生化剩余污泥，经SMR装置处理，残留污泥脱水泥饼含水率50%，污泥体积减量98.8%，对10000 t含水污泥，经SMR装置处理，残留污泥仅120 t。SMR装置可使生化剩余污泥实现无害化。剩余污泥经SMR装置处理，COD和氨氮分别减少95%，重金属稳定。可根据资源化要求，通过改变操作条件，很方便得到不同性质的无害残渣，可满足制砖、铺路、农用和林用等要求。3、SMR装置环境友好，全程密闭运行，无异味，噪声小。SMR装置处理成本低，仅为常规方法的50%左右。SMR装置自动化程度高，操作简单、管理方便、占地少。4.3干馏法(22. 干馏法处理污泥制备生物碳技术-江苏典爱环保科技有限公司)、污泥干馏法是在密封、无氧、非燃烧、高温状态下(600)进行的化学反应过程，对污泥进行高温加热，在干馏和热分解的作用下，将有机物转化为水蒸气、不凝性气体和炭，包括汽化、热解、脱氢、热缩合、炭化等反应，将污泥中的水分蒸发，有机物转化为可燃气体和有机碳。将燃料的燃烧与污泥的干馏分别在两个独立的空间进行。通过气体燃烧室的阶段性升温，将污泥中的水分蒸发，有机物逐渐固化和碳化。使污泥成分价值的最大化，使污泥处理过程中能够产生剩余价值，变得有利可图。污泥中水分：蒸发混合汽分离冷凝水污水处理系统；污泥中有机挥发分：热解混合汽分离甲烷气干馏机组燃料二氧化碳和水；污泥中碳元素：脱氢碳化冷却生物碳土壤改良剂；污泥中各种细菌：高温灭菌；污泥中金属：高温氧化钝化玻璃化固化；污泥中 N、P、K 营养元素：高温分解富集生物碳。该技术可控、稳定、经济、减少碳排放，且避免二噁英和臭味。4.4 钢带式压榨过滤技术 (30. 华章钢带式压滤机介绍简约版)钢带式压滤机的工作原理如下图。其采用不锈钢链片制作，能使滤饼受到纵向、横向和垂直向三维剪切力，能承受高达150公斤/厘米的张力，抗疲劳耐磨损，寿命长达16,000小时以上。5. 盐分离西安航天华威化工生物工程有限公司和国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所讲解了自己公司的盐分离技术，分别为结晶全系列工艺系统和调控结晶-晶相转化法。5.1 高盐废水分盐结晶技术(10)华威公司，已经开发过结晶全系列的工艺系统，具有蒸发结晶/真空制盐技术-多效蒸发结晶系统、真空制盐系统和连续真空闪蒸系统，冷却结晶技术-连续式冷却盘式结晶器和连续式振动盘管冷却结晶器，熔融结晶系统，反应结晶系统等；并提供结晶工艺开发设计、设备制造。下表为某煤化工高盐废水水质情况，其中，主要盐分为氯化钠-硫酸钠-水体系，还有一定的硬度。首先，除去硬度等杂质，再根据两种盐的温度-溶解度二元相图，确定氯化钠-硫酸钠-水三元相图，得出结晶动力学数据，最终得到可行性工艺-首先进行三效蒸发结晶工段，结晶析出硫酸钠；然后通过冷却/冷冻结晶析出芒硝；并将芒硝回流至三效蒸发结晶工段，以调整硫酸钠和氯化钠的比例，使其液相点保持在硫酸钠结晶区；最后一步蒸发结晶得到氯化钠；以少量杂盐为主的结晶母液，定期干燥外排处置。5.2调控结晶-晶相转化法资源化处理高盐、高有机物废水技术研究(29)调控结晶-晶相转化法是由国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所研发的。“调”以水-盐体系、有机物-盐体系的多温多元相平衡为基础，向体系内加入结晶诱导剂、循环母液等改变料液化学组成等结晶条件，确定出目标组分的最优结晶工艺。“控”控制浓度、温度、