第三章--糖和苷类(2)

第一节 结构类型 第二节 理化性质 第三节 苷键的裂解 第四节 苷的提取与分离,概述,糖又称作碳水化合物(carbohydrates)，是自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。,苷类又称配糖体(glycoside)，是由糖或糖的衍生物等与另一非糖物质通过其端基碳原子联接而成的化合物。,概述,糖是植物光合作用的初生产物，通过它进而合成了植物中的绝大部分成分。所以糖类除了作为植物的贮藏养料和骨架之外，还是其它有机物质的前体。一些具有营养、强壮作用的药物，如山药、黄芪、刺五加、何首乌、大枣等均含有大量糖类。,苷类种类繁多，结构不一，其生理活性也多种多样，在心血管系统、呼吸系统、消化系统、神经系统以及抗菌消炎，增强机体免疫功能、抗肿瘤等方面都具有不同的活性，苷类已成为当今研究天然药物中不可忽视的一类成分。许多常见的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪、黄芩、桔梗、芍药等都含有苷类。,第一节 结构类型,单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元环结构的糖吡喃糖（pyranose）具有五元环结构的糖呋喃糖（furanose）,Fisher式 Haworth式,单糖的立体化学,单糖结构的表示方法,离端基碳最远的碳原子的构型：D型 L型 (Haworth式限于与羰基碳成环的C原子）,单糖的绝对构型,在Haworth式中看那个新的不对称碳原子上的取代基，向上为D型，向下为型。,Fischer与Haworth的转换及其相对构型,Haworth式：C1-OH与C5（或C4）上取代基之间的关系：同侧为，异侧为。,糖分类,单糖仅由一个糖组成的物质。1常见单糖,（D-glucose，glc）,（D-galactose，gal）,（L-rhamnose，rha）,糖分类,CH2OH,（D-xylose，xyl）,（D-mannose，man）,（fructose，fru）,糖分类,（二）低聚糖 按组成低聚糖的单糖基数目，低聚糖分为二糖、三糖、四糖等。常见的二糖有蔗糖（sucrose）、龙胆二糖（gentiobiose）、麦芽糖（maltose）、芸香糖（rutinose）、槐糖（sophorose）等。,芸香糖,麦芽糖,三、糖苷分类,（三）多糖1植物多糖（1）纤维素（cellulose） 由30005000分子的D-葡萄糖通过14苷键以反向连接聚合而成的直链葡聚糖，分子结构直线状，不易被稀酸或碱水解。 （2）淀粉（starch） 淀粉是葡萄糖的高聚物，淀粉在制剂中常用作赋形剂，在工业上常用作生产葡萄糖的原料。 （3）粘液质（mucilage）是植物种子、果实、根、茎和海藻中存在的一类粘多糖。粘液质可溶于热水，冷后呈胶冻状。 （4）树胶（gum） 树胶是植物在受伤害或毒菌类侵袭后分泌的物质，干后呈半透明块状物。,苷的结构与分类,苷类: 糖与非糖组成的化合物苷,苷类化合物的组成： 苷元(配基)：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌， 三萜等。苷类 苷键：将二者连接起来的化学键，可通过 O,N,S,C等原子或直接通过N-N键相连。 糖(或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等) 苷类化合物的命名： 以 -in 或 oside 作后缀。,苷的结构与分类一.糖苷的定义与结构 1.苷的定义：苷类（glycosides）是糖或糖的衍生物端基碳原子上的羟基与非糖物质脱水缩合而成的一类化合物，又称为配糖体。苷中的非糖部分称为苷元(genin)或配基（aglycone）。,红景天苷,毛茛苷,苷键原子 苷元 苷键端基碳原子,一.糖苷的结构,1按苷键原子分类 根据苷键原子的不同，苷类可以分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。（1）氧苷 苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为氧苷。氧苷是数量最多、最常见的苷类。根据形成苷键的苷元羟基类型不同，又分为醇苷、酚苷、酯苷和氰苷等，其中以醇苷和酚苷居多，酯苷较少见。 醇苷 是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。,毛茛苷,红景天苷,二.糖苷的分类, 酚苷 苷元分子中的酚羟基与糖脱水而成的苷。,熊果苷 天麻苷 丹皮苷, 酯苷 苷元中羧基与糖缩合而成的苷，其苷键既有缩醛性质又有酯的性质，易为稀酸和稀碱所水解。,R=H 山慈菇苷 AR=OH山慈菇苷 B,R=H 山慈菇内酯 AR=OH 山慈菇内酯 B,吲哚苷： 指吲哚醇和糖形成的苷，在豆科和蓼科中有分布，苷元无色，但易氧化成暗蓝色的靛蓝，具有反式结构，中药青黛就是粗制靛蓝，有抗病毒作用。,靛苷Indicum,靛蓝Indigo, 氰苷 氰苷主要是指一类具有-羟基腈的苷，数目不多，但分布广泛。这种苷易水解立即分解为醛（酮）和氢氰酸。,苦杏仁苷,（2）硫苷 苷元上的巯基（HS）与糖或者糖的衍生物的半缩醛（半缩酮）羟基脱一分子水形成的化合物。,萝卜苷 Glucoraphenin,芥子苷是存在于十字花科植物中的一类硫苷，其通式如下，几乎都是以钾盐的形式存在。经其伴存的芥子酶水解，生成的芥子油含有异硫氰酸酯类、葡萄糖和硫酸盐，具有止痛和消炎作用。,芥子苷通式,黑芥子苷 Sinigrin,（3）氮苷 糖的端基碳与苷元上氮原子相连的苷称氮苷,巴豆苷,（4） 碳苷 碳苷是一类糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷类化合物。组成碳苷的苷元多为黄酮类、蒽醌类化合物等，其中以黄酮碳苷最为多见。碳苷类具有水溶性小，难于水解的共同特性。,芦荟苷,第二节 理化性质,一、一般形态和溶解性 形：苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定无形粉末。,人参皂苷Rg3Ginsenoside Rg3,味：苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷 ( stevioside ) 是从甜叶菊的叶子中提取得到的，比蔗糖甜300倍，临床上用于糖尿病患者作甜味剂用，无不良反应。,溶解性：苷类的亲水性与糖基的数目有密切的关系，往往随着糖基的增多而增大，大分子苷元(如甾醇等)的单糖苷常可溶解于低极性的有机溶剂，如果糖基增多，则苷元占的比例相应变小，亲水性增加，在水中的溶解度也就增加。,二、旋光性 多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。因此，比较水解前后旋光性的变化，也可以用以检识苷类化合物的存在。,糖的化学性质,样品 + 浓H2SO4 + -萘酚 界面产生紫色环单糖在浓酸（4-10N）加热作用下，失去三分子水，生成具有呋喃环结构的化合物。多糖在矿酸存在下先水解成单糖，再行脱水生成相同的产物。五碳糖生成糠醛，甲基五碳糖生成5-甲基糠醛，六碳糖生成的是5-羟甲糠醛。糠醛及其衍生物可与许多芳胺、酚类缩合成有色物质。,1 Molish反应（糠醛形成反应）,2、Fehling反应：还原糖能使Fehling试剂还原，产生砖红色氧化亚铜沉淀。多糖、苷水解后也有此类反应。3、Tollen反应：还原糖与Tollen试剂反应，生成光亮的银镜。,章目录,糖的化学性质,糖的检识,1.化学鉴定 1) Molisch反应：又称-萘酚-浓硫酸反应。糖或苷都有此反应。 2) Fehling反应：又称菲林反应，还原性糖的检识反应。 3) Tollen反应：又称托伦反应、银镜反应，还原性糖的检识反应。 2.色谱鉴定：1)纸色谱 2)薄层色谱,章目录,一.理化检识,2菲林反应和多伦反应 样品与菲林试剂或多伦试剂反应呈阳性还原糖， 呈阴性有多糖（非还原糖）或苷类。,第三节、苷键的裂解,研究苷类的化学结构，必须了解苷元结构、糖的组成、糖和糖的连接方式，以及苷元和糖的连接方式等。 为此必先使用某种方法使苷键切断。 （一）酸催化水解反应 （二） 碱催化水解 （三）酶催化水解反应 （四）氧化开裂法（Smith降解法）,第三节 苷键的裂解 酸催化水解反应,酸催化水解反应 苷键属于缩醛结构，易为稀酸催化水解。水解反应是苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。,具体到化合物的结构，则有以下规律： (1) 按苷键原子的不同，酸水解易难程度为：,原因：N碱性最强，最易接受质子，而C上无未共享电子对，不能质子化。,(2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷的水解速率大50100倍,原因：呋喃环平面性，各键重叠，张力大。酸水解时有利于拥挤状态改善。,(3) 酮糖较醛糖易水解 原因：酮糖多呋喃环结构，且端基上接大基团-CH2OH。,-D-葡萄糖-D-glucose,-D-葡萄糖-D-glucose,-D-果糖-D-frutose,-D-果糖-D-frutose,(4) 吡喃糖苷中，吡喃环C5上的取代基越大越难水解。,原因：吡喃环C5上的取代基对质子进攻 有立体阻碍。,(5) 2-去氧糖2-羟基糖2-氨基糖,原因：2-位羟基对苷原子的吸电子效应及2- 位氨基对质子的竞争性吸引,(6) 芳香属苷（如酚苷）因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷（如萜苷、甾苷等）容易得多。,原因：苷元的供电子效应使苷原子的电子云 密度增大。,第三节 苷键的裂解 （二）碱催化水解,C1-OH与C2-OH： 反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖酐； 顺式产物为正常的糖。利用水解产物可判断苷键构型,第三节 苷键的裂解 （三）酶催化水解反应,用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可保持苷元结构不变的真正苷元。 酶专属性高，选择性地催化水解某一构型的苷。如：苦杏仁酶水解-葡萄糖苷键纤维素酶同上 麦芽糖酶水解-葡萄糖苷键转化糖酶水解-果糖苷键,第三节苷键的裂解 （四）氧化开裂法,可得到原苷元（除酶解外，其它方法可能得到的是次级苷元）试剂：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸反应过程：,第四节 苷的提取分离,一、提取 植物体内，苷类常与水解苷类的酶共存，因此在提取时，必须抑制酶的活性，常用的方法是在中药中加入CaCO3，或用甲醇、乙醇或沸水提取，同时提取过程中要尽量勿与酸或碱接触，以免苷类水解，如不加注意，则往往提到的就不是原生苷。,在提取时还必明确提取的目的，即要求提取的是原生苷、次生苷，还是苷元，然后根据要求选择不同的其提取方法。 由于苷元的结构和所联接糖有差别，很难有统一的提取方法。用极性不同的溶剂循极性从小到大次序提取，则在每一提取部分都可能有苷的存在。,系统提取苷类化合物的常用流程图,二、 分离方法,糖和苷类的检识,糖的检识:主要是利用糖的还原性和糖的脱水反应所产生的颜色变化、生成沉淀等现象来进行理化检识，色谱检识则利用薄层色谱和纸色谱等方法进行。苷的检识:苷由糖和苷元组成，含有糖基是苷类的共性。因此，其共性检识的方法是检识分子中是否含有糖，这和糖类的检识类似。其苷元部分的检识将在相应的章节中介绍。,一.理化检识,糖的检识：纯化后进行。苷的检识：排除游离糖的干扰。,（一）Molish反应 样品提取液+5%-萘酚乙醇液1-3滴，摇匀后沿试管壁加入浓硫酸两液面间有紫色环产生。（含糖化合物均为阳性）,（二）菲林反应和多伦反应 样品与菲林试剂或多伦试剂反应呈阳性还原糖， 反应呈阴性有多糖（非还原糖）或苷类。,（三）水解反应 苷类水解成苷元和糖，利用苷元性质进行检测。,糖的鉴定,糖的鉴定1纸层析展开系统：常用水饱和的有机溶剂展开。 如：正丁醇：醋酸：水（4：1：5上层）BAW 水饱和苯酚等溶剂系统。显色剂：邻苯二甲酸苯胺、硝酸银试剂(使还原糖显棕黑色)、三苯四氮唑盐试剂（单糖和还原性低聚糖呈红色）、3,5-二羟基甲