分子重排PPT演示课件

第四章分子重排反应,在有机化学反应中，取代基从一个原子迁移到另一个原子上，碳胳或官能团的位置发生变化的一类反应称为分子重排。一、分子重排反应的分类分子重排反应的分类，常见的有下面几种：（一）按反应历程分类亲核重排亲核重排也称为缺电子重排亲电重排亲电重排也称富电子重排自由基重排,1,（二）按有机化合物类型分类分为脂肪族化合物重排、芳香族化合物重排及杂环化合物重排。（三）根据迁移基团是否脱离原来的分子分类将重排分为分子内重排与分子间重排，分子内重排发生于分子内部，迁移的基团始终末脱离原来分子的范围；而分子间重排反应与普通的先分解再结合的反应很相似，在重排中，迁移基团完全脱离了原来的分子。,2,二、分子重排反应历程的研究方法,重排反应历程的研究是很复杂的，凡是能够影响反应历程的各种因素，如反应物的性质、试剂的性质、溶剂的极性、温度、催化剂等都应考虑。研究上经常采用中间体的分离及鉴定法、交叉实验法、示踪原子法、立体化学研究及动力学研究等方法，下面介绍三种方法。,3,（一）交叉实验法如果向反应混合物中加入另一种化合物，观察重排后产物的变化，如果迁移基团在反应过程中完全脱离原来分子，则可能与加入的化合物生成另一种新化合物，如发生这种情况则证明该反应为分子间重排，如无这种情况发生，则为分子内重排。如苯基重氮氨基苯加HCl可重排为对氨基偶氮苯，若向反应混合物中加入苯酚或萘酚，则可以得到对羟基偶氮苯或萘酚的偶联产物，说明反应中裂解出了重氮盐离子，故应属于分子间重排反应。,4,5,也可以将两种可以发生重排的反应物放在一起，若是分子间重排，则得到交叉产物，如果是分子内重排，则无交叉产物生成。如联苯胺重排是一种分子内重排，故采用两种反应物并不产生交叉产物。,6,7,（二）立体化学的研究如果反应物具有旋光性，可以从重排后是否保持其旋光性来判断有关历程。如后面讨论的贝克曼重排，反应物有旋光性，重排后形成99.6%光学纯的酰胺，即旋光性在重排后保留下来，说明构型保持不变，所以手性碳原子上的构型没有变，证明重排过程中迁移基团并没有脱离原来分子而裂解下来，因为如果裂解下来，则应得到外消旋化的产物，所以贝克曼重排是分子内重排。,8,（三）示踪原子法应用示踪原子的方法可以得到一些直接的有用的信息。如Claisen重排是通过采用示踪原子法对其历程作进一步确证的。,9,（四）中间体的研究重排反应中生成的中间体有的可以通过分离、鉴定或捕捉来进行研究。例如Beckmann重排中生成的活性中间体可加入试剂进行捕捉。,10,三、亲核重排,在亲核重排中，迁移基团带着一对电子转移到缺电子的原子上，一般可以把亲核重排分为三步：（i）首先形成一个缺电子的外层为六个电子的原子或离子，这个缺电子体系也称为开放的六偶体。（ii）迁移基团带着一对电子迁移至六电子原子上。（iii）最后通过与亲核试剂作用或发生消去等形成产物。当然有时其中两步或三步实际上是几乎同时发生的。,11,亲核的1,2重排的动力一般来自三个方面：（1）重排成更稳定的正离子，如仲碳正离子或伯碳正离子重排至叔碳正离子。（2）通过重排转变成稳定的中性化合物，如片呐醇重排至片呐酮就是这种情况。,（3）重排后减少空间张力，如下面伯碳正子重排至叔碳正离子，空间张力随之减小,12,。又如蒎烯重排生成菠基氯（氯化莰）也是张力减小的过程。,13,形成缺电子体系主要有下面四种方法：（a）碳正离子的形成。（b）氮烯的生成。（c）碳烯的形成。（d）缺电子氧原子的形成。其中以形成碳正离子与氮烯的两种方法最为重要。下面即根据生成缺电子中心的四种方法、分别介绍碳正离子重排，缺电子氮原子参加的重排、缺电子氧原子的重排、碳烯的重排等。,14,（一）碳正离子的重排,1、Wagner-Meerwein重排内容：瓦米重排最早是在双环萜类的反应中发现的。如蒎烯与HCl作用发生重排生成氯化莰又可脱HCl重排得到莰烯。,15,现在一般是指：一个H负离子或烃基（烷基或芳基）负离子从相邻的碳原子经1，2-迁移重排到碳正离子的反应。瓦米重排包括：醇及其酯的消去与取代过程中卤代烃的消去与取代所发生的烯烃的亲电加成重排,16,瓦米重排的一般机理：即通常所说的碳正离子重排历程例1：2-莰醇与硫酸作用生成莰烯的机理为：,17,但是底物不同，机理不尽相同。如下述反应也不排除是同步机理：,18,瓦米重排的特点：（）属于分子内重排；（）不同基团迁移活性不同，一般是：-Ar-R-H,19,（3）重排是立体专一的：迁出碳原子构型保持瓦米重排的应用：解释萜系化合物之间的转变；解释酸催化下石油裂解产物的形成；例：解释下述反应的历程,20,例解释链状化合物的结构变化,21,2、Demyanov重排,内容：捷姆扬诺夫（Demyanov）重排是指脂肪族或脂环族伯胺与亚硝酸作用发生的一种重排。如丙胺与亚硝酸作用，产物为异丙醇。,22,特点：（）的酯环族伯胺的扩环重排，其中小环的产率较高（）氨基在侧链的底物以扩环产物为主：,23,（）氨基与酯环相连的底物以缩环产物为主：,24,（）在有机合成中此反应可用于低一级环酮合成高一级环酮：,也可用硝基甲烷通过缩合得到伯胺,25,3、片呐醇（Pinacol）重排,内容：当用无机反应及其酰氯等处理邻位二醇时发生的重排反应叫做邻二叔醇重排，也常常称为片呐醇重排或呐咵重排，重排的产物得到片呐酮（或称呐咵酮）,26,实际上重排的邻位二醇并不一定是邻二叔醇，有时叔仲醇或双仲醇也能发生片呐醇重排：,27,除邻位二醇外，卤代醇、氨基醇等也可以起类似的重排反应。,28,历程：,29,其中R可以相同也可以不同,可以是烷基也可以是芳基.注意三个问题：A:那个羟基优先质子化：以生成稳定的碳正离子为主：。,30,B:生成碳正离子后，那个基团优先迁移：基团迁移倾向的大小顺序是芳基烷基，氢原子的迁移能力表现得不规则，一些场合下迁移能力小于烷基，但某些时候又优先于芳基。在芳基中间当位阻不太大时迁移能力则取决于基团的亲核能力。,其中邻甲氧苯基迁移能力最小，主要是由于位阻太大,31,C:反应的立体化：迁移基团是从离去基团的反位迁移至缺电子中心上,32,33,片呐醇重排形式上的标志一般是正离子中心从第三碳转移到另一亲电中心使烃基集中在一个碳上，最后形成含四级碳原子的化合物，而3,3二甲基2丁醇去水成烯其碳的骨架变化刚好相反，故也可称反片呐醇重排。,34,4、烯丙基重排,烯丙基化合物RCHCHCH2X在SN1反应条件下，能生成较稳定的离域的碳正离子，与亲核试剂作用可得到两个互为异构体的取代产物：产物（II）中发生了双键位移，这种烯丙基系统中双键发生位移的反应称为烯丙基重排。,35,5、-二酮重排,36,37,如果用NaOMeort-BuONa,代替NaOH,则形成-hydroxycarboxyester,38,（二）缺电子氮的重排,酮肟、酰胺、酰基叠氮化物等含氮化合物在反应过程中，使氮原子周围形成了仅六个电子的缺电子中心，形成乃春或乃春正离子，从而发生重排反应。6、Beckmann重排内容：酮肟酸性条件下，重排为酰胺的反应叫做贝克曼Beckmann重排，中间体为乃春正离子。历程：,39,特点：（）以上几步在反应中几乎是连续同时发生的，转移基团只能从羟基的背面进攻缺电子的氮原子，因此基团为反位迁移，反应产物有立体专属性。当酮肟具有两种顺反异构体时，重排的产物也有两种。,40,（）迁移基团构型保持不变如下面的酮肟重排后生成99%光学纯的酰胺：合成尼尤6（即锦纶）的单体已内酰胺就是环已酮肟经过Beckmann重排得到的。,41,Neber重排:即酮肟的磺酸酯在乙醇钠（钾）作用下重排，水解后生成氨基酮。Neber重排无立体专一性，酮肟磺酸酯顺、反异构体重排后的产物相同：,式中R，R/代表烷基、芳基,不能两个都是氢。,42,7、Hofmann重排Hofmann重排指氮原子上没有取代的酰胺在碱性介质中与卤素作用重排为异氰酸酯，后者在碱性介质中继续水解生成伯胺和二氧化碳的反应，此重排反应也叫酰胺降级或Hofmann降解反应。反应中生成乃春（Nitrene）中间体，反应历程为：,43,特点：(1)在酰胺分子中可以转移的只有一种烃基，烃基的性质可影响转移的速度。(2)给电子的烃基反应速度高,吸电子的烃基反应速度低。(3)手性碳原子的R基转移时保持了原构型,因而可以认为整个过程是在分子内部进行的。,44,(4)丁二酰亚胺也可以发生Hofmann重排，生成氨基丙酸。,45,8、Curtius重排酰基叠氮化物在加热时重排为异氰酸酯的反应即Curtius重排。反应中脱N2生成乃春中间体。迁移基团R可以为各种烃基，杂环基及含各种功能团的，反应可以用质子酸催化，但不用催化剂，仅加热就可以得到好产率。酰基叠氮化物一般由酰氯与叠氮化钠作用得到。,46,47,羧酸、醛、酮等与叠氮酸在强酸作用下重排生成伯胺及酰胺的反应称为Schmidt重排。酮的Schmidt重排实际生成取代酰胺。,9、Schmidt重排,48,49,醛反应生成腈的历程可能为:,50,Hofmann重排,Curtius重排,Schmidt重排比较:,51,（三）缺电子氧的重排和碳,氮原子相比，氧电负性更大，形成缺电子氧所需要的能量更大，该体系更不稳定，一般不大可能作为单独的电正性的质点存在，所以其分子内部重排的特点更为明显。,52,10、Baeyer-Villiger重排内容:酮被过氧化氢或过氧酸氧化生成酯的这类反应称为Baeyer-Villiger重排，在此反应中，开链酮氧化成一般酯，环酮则氧化生成内酯。,53,历程:事实证明：Baeyer-Villiger重排是酸催化的反应，首先是过氧酸与羰基化合物加成，所生成的加成产物中CO键的异裂是反应历程中的关键步骤。酸催化的反应历程为:,54,利用同位素标记证明酮中羰基氧原子和酯中羰基氧原子相同。特点:1.在不对称酮的重排中，基团亲核性愈大，迁移的倾向性也愈大，基团迁移的顺序大致为：苯基叔烷基仲烷基伯烷基甲基(说明:实用有机化学词典（主编：高鸿宾；顾问：恽魁宏）提出的顺序为：叔烷基仲烷基环己基苄基苯基伯烷基甲基,55,2.常见的过氧酸有:过乙酸;过三氟乙酸;过苯甲酸,过硫酸,56,11、氢过氧化物重排烃类化合物被O2氧化生成的氢过氧化物。在酸或Lewis酸的作用下，发生OO键的断裂生成缺电子氧中间产物，然后发生烃基从碳原子移至氧原子上的重排，称为氢过氧化物重排。R可以是烷基或芳基，迁移能力：芳基叔烷基仲烷基伯烷基甲基,57,氢过氧化物重排的一个重要的例子为过氧化氢异丙苯重排得苯酚与丙酮:,58,（四）碳烯重排12、Wolff重排内容:重氮酮在Ag2O，或加热或光照条件下，去N2重排得到烯酮的反应叫武尔夫（Wolff）重排，中间体是碳烯，也叫碳烯重排。Wolff重排是合成高一级羧酸的好方法，这种通Wolff重排合成增加一个碳原子的高一级羧酸的反应也叫做阿尔特艾司特（Arndt-Eistert）反应。,59,（Arndt-Eistert）反应:,特点:Wolff重排在水或醇溶液中进行,如果:水解则最后产物是羧酸醇解则产物为酯重氮酮一般由酰氯与重氮甲烷反应制得,60,Wolff重排历程为：,61,四、亲电重排,在亲电重排反应中，反应物分子中消去一个正离子，留下一个碳负离子或具有活泼的末共用电子对的中心，迁移基团不带电子对迁移。其中以史蒂文斯重排、法伏尔斯基重排与阿尔布佐夫重排较为重要。13、Stevens重排内容:在碱性试剂的作用下,季铵盐分子中N原子上的基团迁移到另一个与N原子相连的活泼亚甲基的C原子上而形成叔胺的反应,称为Stevens重排,62,反应通式:例:,苯基乙基移位，构型不变,63,锍盐也可发生这一类重排。Stevens重排的特点1.离子对历程:第一步在强碱作用下失去质子形成内盐,然后形成溶剂笼(溶剂化离子对),64,此外,早期曾流行用亲电迁移的协同机理来解释本重排反应,但它无法解释当R长距离迁移后仍保持构型的实验事实:实验事实:当R有手性时,迁移后构型保持不变.而按上述的亲电迁移的协同历程,则构型R的构型必定翻转.因此,此历程不符合实际.2.常见的迁移基团有:CH2=CHCH2，PhCH2,Ph2CH,PhCOCH2和烷基当迁移基团为苄基时苯环上有拉电子基则有利于反应,连有给电子基则不利于迁移.,65,14、Favorskii重排内容:卤代酮在OH或RO作用下，重排得到羧酸或羧酸酯，这个反应称为Favorskii重排反应。反应历程:,66,三员环酮中间体的证明:Different-chloroketoneformsamerearrangementproduct:,67,特点:1,如果生成环丙酮中间体是对称的，两种开环的可能性相等。如果生成的环丙酮中间体是不对称的，则两边开环的几率并不相同，取决于开环生成的碳负离子的稳定性。,68,69,2.如果羰基两侧中卤素的异侧无H存在，则重排按下面机理进行。,练习:写出下列反应的产物及历程:,1.,2.,3.,70,71,72,15、Arbuzov(阿尔布佐夫)重排阿尔布佐夫重排是指亚磷酸三烷基酯在卤代烷作用下生成烷基膦酸酯的反应。反应历程为：,73,亚磷酸三烷基酯与卤化氢作用也可以发生阿尔布佐夫重排含卤素原子的亚磷酸酯可以发生分子内的阿尔布佐夫重排，如新型植物生长刺激素乙烯利的合成就是分子内的阿尔布佐夫重排。,74,16、Wittig重排内容：醚通过强碱处理，1,2重排生成醇的反应称为Wittig重排：,75,Wittig重排的机理是遵照负离子自由基对机理：,76,五、芳环上的重排反应7、联苯胺重排反应1.内容：联苯胺重排是指氢化偶氮苯类重排为联苯胺类化合物的反应。,4,4/-二氨基联苯,2,4/-二氨基联苯,2,2/-二氨基联苯,（2,2/-二联苯氨）,（邻半联苯氨）,（对半联苯氨）,77,2.特点如果苯环对位上有取代基，则重排得到o，o/或o半联苯胺，p半联苯胺。,78,联苯胺重排反应历程：目前尚无定论，主要有以下两种机理：正离子自由基机理：,79,：双质子协同机理：,80,氮上有取代基的氢化偶氮苯也能进行联苯胺重排其他芳香族氢化偶氮苯也可进行此重排：,81,：8Fries重排酚酯和付克反应催化剂一起加热，酰基迁移至邻位或对位,形成邻或对酚酮的反应：,82,Fries重排中邻、对位产物的比例和反应温度、催化剂用量等有关。因邻位产物能形成螯合物，故比对位产物稳定，邻位产物为热力学控制。对位产物为动力学控制。因此低温有利于形成对位产物，高温有利于形成邻位产物。催化剂用量增大，有利于提