第二章-电催化过程

第二章电催化过程,电催化原理氢电极反应的电催化氧电极反应的电催化有机小分子的电催化氧化,主要内容：,第一节电催化原理,许多化学反应热力学上是很有利的，但速率较小。为使此类反应具有使用价值，需要寻找均相或复相的催化剂，以降低总反应的活化能，提高反应速率。在没有催化剂存在时，许多电极反应总是在远离平衡态的高超电势下才可能发生，原因是由于不良的动力学特征，即电极反应交换电流密度较低。因此，电催化的目的是寻求提供其他具有较低能量的活化途径，使电极反应在平衡电势附近以高电流密度发生。,在电场的作用下，存在于电极表面或溶液中的修饰物（可以是电活性的和非电活性的物种）能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。,电催化：,实质：通过改变电极表面修饰物（有时为表面状态）或溶液相中的修饰物来大范围的改变反应的电势或反应速率，使电极除具有电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种促进和选择。,电催化作用的基底电极可以是一个电子导体，也可以既是电子导体，又具有催化功能。若基底电极仅是一个电子导体，则电极表面的修饰物具有两个作用：一般的传递电子；对反应物进行活化或促进电子的转移速率（催化作用）。,电极材料是实现电催化过程最重要因素电化学反应一般是在电极/溶液界面的电极表面发生的，由于受电极材料的种类的限制，如何改善现有电极材料的表面，赋予电极所期望的电催化性能，成为电化学重要的研究方向。,2.1.1电催化的类型及一般原理,电催化的类型：,氧化-还原电催化：,指在催化过程中，固定在电极表面或存在于电解液中的催化剂本身发生了氧化还原反应，成为底物的电荷传递的媒介体，促进底物的电子传递，这类催化作用又称为媒介体电催化。,固定于电极表面或存在于溶液中的电催化剂氧化态形式Ox在外加电场作用下生成R，R与溶液中的底物A反应生成产物B，并且再生了催化剂的氧化形式Ox，在外加电势作用下不断实现电催化的循环过程。,1.一般能稳定吸附或滞留在电极表面2.氧化-还原的式电位与被催化反应发生的式电位相近，且氧化-还原电势与溶液的pH值无关3.呈现可逆电极反应的动力学特征，且氧化态和还原态均能稳定的存在4.可与被催化的物质之间发生快速的电子传递5.一般要求对氧气惰性或非反应活性,氧化-还原媒介体的电催化性能与媒介体的物理和化学性质以及氧化-还原式电位等有关。优良的电子传递媒介体具有如下性质：,电极反应的催化作用通过溶解在电解液中的氧化-还原物种发生，媒介体在电极表面发生异相的氧化-还原反应后又溶解于溶液中，然后溶解在溶液中的氧化态或还原态的媒介体起催化作用，可以看成是均相的电催化。,媒介体电催化的类型：,电极反应的催化作用通过附着在电极表面的修饰物进行,多相催化,均相电催化,多相催化（异相催化）例：（1）N-甲基吩嗪吸附的石墨电极对葡萄糖氧化的媒介催化（2）麦尔多拉蓝吸附的石墨电极对还原性烟酰胺嘌呤二核苷酸的催化氧化（3）普鲁士兰修饰玻碳电极对维C的催化氧化,均相的电催化例：甲苯氧化成苯甲醛，已知甲苯氧化在高超电势下只以低速率发生，向溶液中加入某些金属离子Mn+，从而进行催化：,使反应在Mn+/M(n+1)电对的电势下发生,例：丙烯氧化成甲基氧丙环，在微碱性溶液中有Br-存在时，以下列途径高产率进行：,异相电催化的优点：（1）催化反应发生在氧化-还原媒介体的式电位附近，通常只涉及简单电子转移反应（2）催化剂用量少，可在反应层内提供高浓度的催化剂（3）从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均相催化剂（4）不需要分离产物和催化剂,媒介体电催化，多数情况是通过在电极表面修饰一层或多层的媒介体，制备成修饰电极（异相催化），此修饰电极用于电化学分析可以降低催化反应的超电势，加快反应速率，提高分析灵敏度，也可拓宽分析的线性范围，在热力学和动力学知识的基础上，可有目的地选择催化剂，提高了分析的选择性。课本表2.1,非氧化-还原电催化：,指固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中不发生氧化-还原反应，当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、后或其中，产生了某种化学加成物或某些其他的电活性中间体。总的活化能被“化学”氧化-还原催化剂降低，发生的电催化反应的电势与媒介体的式电位有差别。,电催化在生物分析中的应用,生物分子的电化学反应过程中，许多生物分子，尤其是氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子转移反应的速率十分缓慢，其氧化-还原不可逆性主要原因为：1.多数氧化-还原蛋白质和酶强烈吸附于金属电极的表面并伴随变形，变形后的氧化-还原蛋白质和酶常经历不可逆的电化学反应并影响其游离于溶液中自由扩散分子的电子迁移2.蛋白质和酶的氧化-还原基团被多肽链包围，阻碍了其与电极之间的电子传递3.氧化-还原蛋白质和酶的高离子特性和表面电荷的不对称分布，阻碍了电极反应的可逆性,研究氧化-还原蛋白质和酶的常用方法：（1）通过在电极表面修饰一层或在溶液中加入媒介体，加速氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递，在所研究的电势范围内，媒介体发生氧化-还原反应（本身是电活性的）（2）物质修饰在电极表面以后，其自身在所研究的电势范围内是非电活性的，但也能加速氧化-还原蛋白质和酶与电极之间的电子传递(促进剂）,促进剂对氧化-还原蛋白质和酶反应的催化作用类似于非氧化-还原电催化，在生物电化学的研究中，称为氧化-还原蛋白质和酶的直接电化学。不同点：非氧化-还原电催化是通过催化剂参加了反应中的一些步骤，从而达到催化目的，而促进剂的电催化作用则是通过改变电极/溶液界面的结构达到电催化目的。,例：还原型辅酶烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH）在通常电极上发生氧化具有较大的超电势，而在聚合物膜中氧化态的多巴胺-o-醌的催化氧化下，NADH氧化反应速率得到提高。多巴胺-o-醌作为媒介体,例：细胞色素C分子由一个血红素和一条肽链结合而成，血红素可看成核心。在生物体内，细胞色素C被认为是电子传递体，但在金属电极上会发生强烈吸附而变性，导致化学反应不可逆。,细胞色素C在4,4-联吡啶修饰金电极上能发生氧化还原反应，峰电位差约60mV,发生准可逆反应，且ip与扫速平方根成正比。（4,4-联吡啶为促进剂),2.1.2影响电催化性能的因素,电催化剂须具备的性能：,1.催化剂有一定的电子导电性，至少与导电材料充分混合后能为电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道，即电极材料电阻要小2.高催化活性，包括实现催化反应、抑制有害的副反应，也包括能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快地中毒失活3.催化剂的电化学稳定性，实现催化反应的电势范围内催化表面不因电化学反应而过早的失去活性,电催化活性的影响因素,1.催化剂的结构和组成催化剂和反应物之间存在某种相互作用改变了反应进行的途径，降低了反应的超电势和活化能。在电催化过程中，催化反应是发生在催化电极/电解液的界面，即反应物分子必须与催化电极发生相互作用，而相互作用的强弱主要取决于催化剂的结构和组成。,目前已知的电催化剂中有过渡金属及其合金、半导体化合物和过渡金属配合物，基本上都涉及过渡金属元素。过渡金属的原子结构中都有空余的d轨道和未成对的d电子，通过含过渡金属的催化剂与反应分子的电子接触，电催化剂的空余d轨道将形成各种特征的化学吸附键达到分子活化的目的，从而降低了复杂反应的活化能，达到催化目的。过渡催化剂的活性依赖于电催化剂的电子因素和吸附位置的类型。,2.催化剂的氧化-还原电势催化剂的活性与其氧化还原电势相关，尤其是对媒介体催化，催化反应是在媒介体氧化-还原电势附近发生的。一般媒介体与电极的异相电子传递很快，则媒介体与反应物的反应会在媒介体的氧化-还原对的表面式电位下发生，通常只涉及单电子转移反应。,3.催化剂的载体对电催化活性的影响电催化剂的载体通常分为基底电极和将催化剂固定在电极表面的载体（聚合膜或无机膜）。载体必须具备良好的导电性和抗电解液腐蚀的性质作用：1.载体仅作为一种惰性支撑物，催化剂负载条件不同只引起活性组分分散度的变化；2.载体与活性组分存在某种相互作用，这种作用存在修饰了催化剂的电子状态，可能会显著改变电催化剂的活性和选择性。协同效应：如pt-WO3电极对甲醇的催化氧化,2.1.3评价电催化性能的方法,电催化剂对一个或一类反应有催化作用的主要体现：电极反应氧化-还原超电势的降低或在某一给定的电势下氧化-还原电流的增加。因此，只要测定出电极反应体现的氧化还原电势、电流（密度）等因素就能评价出催化剂对电极反应发生时催化活性的高低。循环伏安法旋转圆盘（环盘）电极伏安法计时电势法稳态极化曲线的测定,循环伏安法,循环伏安法（CV）法是研究电催化过程最常用的方法，可以观测在较宽的电势范围内发生电极反应，同时通过对曲线形状的分析，可以估算电催化反应的热力学和动力学参数，从而评价催化剂电催化活性的高低。（定性分析）如果某种催化剂能对电极反应起催化作用，体现在CV图上就是：氧化峰电位负移或还原峰电位正移（超电势降低），或峰电位基本不变，但峰电流显著增加。,NADH在GC电极上氧化峰电位为0.60V,而在Nile蓝修饰的GC电极上，其氧化峰负移到0.0V左右，超电势降低了0.6V，表明Nile蓝修饰电极对NADH的氧化呈很高的催化活性,Nile蓝修饰玻碳电极对NADH的催化氧化,NADH在Nile蓝修饰的GC电极上氧化的催化峰不发生在Nile蓝氧化还原式电位附近，产生原因（1）Nile蓝和NADH之间的电子转移速率比较慢；（2）Nile蓝和NADH之间的相互作用形成了中间电子转移配合物。,同多钼酸掺杂聚苯胺修饰电极在硫酸介质中呈现三对可逆的氧化还原峰，保持了多钼酸原有的峰电位和峰形，当加入ClO3-后，电极位于-0.05V的阴极还原峰电流急剧增加，阳极氧化峰电流减小至消失，EC平行催化机制,同多钼酸掺杂聚苯胺修饰电极对ClO3-的还原电催化,旋转圆盘电极伏安法,将MP-11固定在Nafion膜中制备修饰电极，氧气（pH3.84的NaAc/HAc缓冲溶液）在该修饰电极上约-0.22V（CV图）左右出现一还原峰，Epc与pH成线性关系，斜率为49.5mV/pH，表明溶液中H+参与电催化反应。研究空气饱和的pH6.86混合磷酸盐溶液在MP-11修饰圆盘电极上的电流-电势曲线：随转速增加，氧化还原极限电流增加，一定转速后，增加缓慢。（混合控制的动力学过程）,微过氧化物酶-11对氧气的催化还原,氧气体系的动力学过程Koutecky-Levich方程,极限电流对转速的平方根作图，可见实验曲线与计算的氧气经历是四电子历程还原的曲线较为接近，表明氧气在MP-11修饰电极上经历四电子历程的还原。实验曲线与计算曲线出现偏离，随转速的增加逐渐向下弯曲，表明受电极表面电化学反应速率控制过程,根据动力学方程作图，由截距可求算反应的表观速率常数。空气饱和的混合磷酸盐缓冲溶液MP-11+Nafion/GC催化分子氧的k=3.7410-4Lmol-1s-1而过氧化氢的k=1.3710-4Lmol-1s-1，略低于氧气反应的k。氧气在修饰电极还原是四电子历程还是两电子历程，需要通过旋转圆盘电极实验说明,计时电位法,评价催化剂活性和稳定性,例：甲醇在Pt修饰的氧化钛电极上的催化氧化，图2.10甲醇在复合电极上氧化超电势随氧化时间的延长而增加，经约70min极化后超电势增加20mV，但比镀铂的金电极的衰退（超电势增加很大）时间延长很多，说明Pt修饰的氧化钛电极对甲醇氧化呈现较好的稳定性。原因：可能是由于复合电极表面生成的毒化物种减少所致。,实用电催化过程中稳态极化曲线的测定是研究电催化活性和稳定性最实用的方法。通过施加一定的电势（或电流）于催化电极上，然后观测电流（或电势）随时间的变化，直到电流（或电势）不随时间而变化或随时间变化很小时，记录电势-电流的关系曲线,Tafel曲线:测i0,电极反应的速度与施加的电势有关，对同一电极反应，若在不同的修饰电极上进行，为比较电催化剂的相对活性，可通过测定平衡电势下的交换电流（密度）i0值判断电极材料对电极反应催化活性的大小。i0越大，表示电极材料对反应的催化活性越高,光谱方法,指运用光谱技术检测催化反应发生时产物或中间体初始形成的电势以及当毒化物种存在和消失时的电势等，从而判别所研究的催化剂上电极反应发生的电势。主要用于电化学反应机理的研究，也可用来评价电极催化性能。,第二节氢电极反应的电催化,氢电极反应,氢气的析出：常见于氯碱工业的阴极反应、金属沉积反应和有机物还原反应的竞争反应、金属腐蚀反应,氢气的氧化：如燃料电池,阴极还原,阳极氧化,氢气析出的电催化,在许多电极上氢气的析出都伴有较大的超电势，而超电势的大小反映了电极催化活性的高低。1905年Tafel发现，在许多金属上，氢气的析出超电势均服从公式Tafel公式表示氢气析出的超电势与电流密度的定量关系,基本实验规律,在大多数洁净的金属表面上，斜率b具有较接近的数值，室温下接近于0.116V，表示表面电场对氢气析出反应的活化效应大致相同，表明电流密度每增加10倍，超电势增加116mV。有时观察到b值较高，引起这种现象的可能原因之一是所涉及的电势范围内电极表面状态发生了变化，尤其是氧化了的金属表面。,常数a的物理意义是：电流密度为1Acm-2时超电势的数值，它与电极材料、电极表面状态、溶液组成及实验温度有关。大小基本取决于a，因此，a的值越小，氢超电势越小，可逆性越好，电极材料对氢的催化活性越高,1.低超电势金属：a0.1-0.3V，其中最重要的是Pt、Pd等铂族金属2.中超电势金属：a0.5-0.7V，主要的金属是Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等3.高超电势金属：a1.0-1.5V，主要有Cd、Pb、Hg、Tl、Zn、Ga、Bi、Sn等,不同材料制成的电极，a的数值不同，表示不同电极表面对氢析出过程有不同的“催化能力”，按a的大小，可将常用的电极材料分为三类：,这种分类方法可在电化学实验中选择电极材料，如：高超电势金属在电解工业中常作阴极材料，以减低作为副反应的氢气析出反应和提高电力效率；将高超电势金属作为合金，提高其他金属表面的氢超电势，如将工业纯锌表面汞齐化，可减小锌的自溶解；低超电势金属常用来制备平衡氢电极，或电解水工业中用来制造阴极和氢氧燃料电池中作负极材料,氢气析出的总反应过程一般表示为：关于氢气析出的机理研究从20世纪30年代开始，相继提出了不同的理论，但普遍认为组成该过程的基本步骤有:,可能反应机理,1.电化学反应步骤：电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子,基本步骤：,2.复合脱附步骤,3.电化学脱附步骤,任何一种反应历程必须包括电化学步骤和至少一种脱附步骤，而每个步骤都有可能成为速控步骤，迟缓放电理论认为电化学反应步骤最慢，复合理论认为复合脱附步骤最慢，电化学脱附机理认为电化学脱附步骤最慢。大量实验证明，上述反应机理和速控步骤不仅依赖于金属的本质和金属表面状态，而且随电极电流或电流密度、溶液组成和温度等因素而变化,依据氢气阴极析出理论，H2析出过程中，先经历电化学还原步骤形成吸附电极表面的氢原子，即先形成M-H键；然后再发生M-H键断裂，形成氢分子。因此，电极材料对氢气析出的电催化性能与M-H键的强度(金属对氢原子的吸附性强弱)密切相关,氢气析出反应的电化学催化,1.对于吸附氢很弱的高超电势金属，氢析出反应速率一般由形成吸附氢迟缓放电的速率控制，吸附增强有利于降低步骤的活化能，反应速率增大（电极上吸附氢原子的覆盖度很小，可不考虑未覆盖部分面积的变化）2.对于吸附氢较强的低超电势金属，由于中间态能量较低，生成吸附氢的速率较高，原子氢脱附成为速控步骤，当吸附增强时，活化能增加，而反应速率如何变化还需考虑表面覆盖度的影响即吸附键强度对表面覆盖度变化等因素的作用。,M-H键的强度越大，越有利于反应步骤中吸附氢原子的形成，该基元反应速率越大；但M-H强度过大，复合脱附或化学脱附步骤活化能增加，M-H键断裂较慢，总反应速率反而下降。所以，在M-H键强度为中等值时，即金属对氢的吸附能力中等时，氢气析出反应的速率最大,结论,当中间态粒子具有适中的能量（适中的吸附键强度和覆盖度）时，往往具有最高的反应速率，称为“火山型效应”。左支：M-H键能较小，氢气析出反应的速控步骤为M-H键形成步骤；右支：速控步骤为电化学脱附步骤，上端：速控为复合脱附步骤,各种过渡金属的电子构型不同，金属中的d电子部分分别在dsp杂化轨道上形成金属键，部分以不成对电子的形式存在。通常讲的“金属的d成分”表示杂化轨道中d电子云的成分，而过渡金属催化剂含有的空余的d轨道和未成对的d电子，能形成各种吸附特征的化学吸附键而达到电催化目的，金属键的d成分较高，不成对的d电子就较少，M-H的吸附键就较弱。中等强度的M-H键的形成可通过改变电极表面电子状态实现，从而实现电催化目的。协同效应,过渡金属催化剂,金属氧化物催化剂,氢气在低的超电势下析出时，金属氧化物呈现较高的稳定性。氢气在金属氧化物电极上析出时Tafel曲线的斜率b在30-60mv之间，低于氢气在金属电极上析出时的值。目前，普遍接受的氢气在金属氧化物电极上析出的机理为EE机理：,1.质子或水分子在金属氧化物电极上放电，形成吸附物种,2.吸附物种在电极表面发生电化学脱附,由于氢气在氧化物催化剂上析出的Tafel曲线斜率为40mV左右，可认为电化学脱附为速控步骤,氢氧化的电催化,受到燃料电池的推动，由于氢气-氧气质子交换膜燃料电池的可能应用，推动了氢气氧化过程的发展。根据“微观可逆”原理，阳极氧化反应机理应与阴极还原机理相同，方向相反。,1.氢分子的溶解及扩散达到电极表面,酸性介质,3.吸附氢的电化学氧化,2.氢分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附,结论：不同电极对氢气氧化的催化活性同样与形成的M-H键的强度有关：适中的M-H键的强度对应的催化剂活性最高。,常用电催化剂：铂系贵金属及其合金，其他金属如Mo、Ag、Cu等；酸性介质中碳化钨是较好的非贵金属氧化剂；碱性介质中，催化性能较好的是镍及其化合物近年研究内容：催化剂的制备方法、组成形态、膜-电极集合体的结构优化等，为提高催化剂层中贵金属铂等的利用率；降低氢氧燃料电池中CO，避免Pt催化剂中毒。,第三节氧电极反应的电催化,氧电极反应是实际电化学过程中一类重要反应，如：空气电池和燃料电池中的阴极还原反应；金属腐蚀中的吸氧腐蚀；金属阳极溶解反应的阴极共轭反应；金属电沉积反应中，阳极氧气析出；电解水和制备高价化合物时的副反应。但由于氧电极过程的复杂性和反应的不可逆性，以及平衡电势附近极低的电流，使得研究相当困难。,氧气还原的机理：,氧气还原反应极为复杂，涉及4电子和2-4个质子的转移，和O-O键的断裂，可以析出各种反应机理和历程，文献报道的机理有14种之多，肯定任何一种反应历程都十分困难。在氧还原的机理研究中，着力于分析最基本的反应类型，其中最主要的就是所谓反应的“直接四电子途径”和“二电子途径”。,氧气的电催化还原,二电子反应途径,酸性溶液中,或发生歧化反应,碱性溶液中,或发生歧化反应,二电子反应途径可分两大类：1.生成过氧化氢后不再进一步还原，即全部反应中涉及电子数为2，而过氧化氢成为最终反应产物；2.生成的过氧化氢进一步还原为水或氢氧根，此类又可称为“由两个二电子反应串联组成的四电子反应”，或简称“串联反应”,直接四电子反应途径,直接四电子途径实际上是由于一系列连串步骤组成的，在反应机理中仍涉及吸附中间产物甚至是过氧化物中间体的。,直接四电子途径与二电子反应途径的区别是“液相中没有产生过氧化物中间体”。在反应历程中不出现可被检测的过氧化氢，即表现为氧分子连续得到四个电子而直接还原成水或氢氧根。在反应中是否可以检测出过氧化氢，与采用的检测手段有关，而氧还原机理中常采用带环的旋转圆盘电极中的环电极检测盘电极上可能生成的过氧化氢，所以实际上是以“能否生成溶液中的过氧化氢”作为区分直接四电子和二电子途径的依据。,在大多数电极表面，氧还原反应是按“二电子途径”进行的，或是“二电子”与“直接四电子”两种途径同时进行的（后一种情况常称为反应按“平行机理”进行），即出现二电子途径的可能性显著高于四电子途径，产生的主要原因：氧分子中O-O键的离解能高达494KJmol-1，而质子化生成过氧化氢后O-O键能降至146KJmol-1，通过中间产物过氧化氢的反应途径有利于降低氧还原反应的活化能。,二电子反应途径对能量转换不利，而且由于碱性介质中HO2-平衡浓度很低，即使找到使其迅速分解的催化剂，也难在接近平衡电势下获得足够大的电流，特别对于燃料电池，氧气只有经历四电子途径才是期望发生的。研究氧气还原的目的：1）避免经历二电子途径，产生过氧化氢；2）必须在尽可能高的电势1.229V下进行工作,如果只让氧还原成过氧化氢，其电极电势只有还原为水的一半，同时由于氧气还原为过氧化氢，只有两电子参加反应，只能产生一般的电流；如果用逐步还原的方法，第一步先还原为过氧化氢，再还原为水也不可行，因为在该电势下，过氧化物中间体的平衡浓度很低，导致进一步还原电流很低，无实用价值，如果通过歧化，则要求该步反应速率极高，也不现实。所以，设计燃料电池的催化剂时，不希望氧气先还原到过氧化氢再还原到水，而是要根本避免。,氧气还原反应电催化的影响因素：,各种不同电极表面对氧还原的电催化行为与氧分子及各种反应中间粒子在电极上的吸附行为有关，氧气还原经历四电子途径还是二电子途径，主要取决于氧气与电极表面作用的方式，电催化剂的选择是实现二电子或四电子途径的关键。,分子轨道理论表明，氧分子的电子占有轨道与催化剂活性中心的空轨道重叠，从而消弱了O-O键，导致O-O键键长增大，达到活化的目的。同时催化剂活性中心的占有轨道可以反馈到氧气的反键轨道，使氧气吸附于活性中心表面。,现已知,氧分子在电极相表面存在的吸附方式主要有以下三种：侧基式、端基式和桥式，其中，后两种吸附有利于氧气的催化还原。,有效吸附于电极表面的分子氧得到活化，可以进一步发生电化学还原。氧气还原经历何种历程，产生何种中间体，与氧气和催化剂活性中心的作用方式有关,1）侧基式吸附模型中，氧分子横向与一个催化剂活性中心原子相互作用。O2的电子轨道与催化剂活性中心原子的dz2轨道侧向配位，而活性中心至少部分充满的dxz或dyz电子反馈到O2的*轨道，导致O2吸附到催化剂表面。催化剂和氧气之间较强的相互作用能减弱O-O键，甚至引起氧气分子在催化剂表面解离，有利于氧气四电子途径,例：,在洁净的Pt电极表面和铁酞菁分子上，氧气可按侧基式模型活化，吸附于表面的氧气发生还原，并使催化剂活性中心再生，过程表示为：,2）端基式吸附模型中，O2的*电子轨道与催化剂活性中心原子的dz2轨道端向配位，氧气在电极表面按此方式吸附时只有一个原子受到活化，有利于二电子途径。在大多数电极上氧气的吸附按此模型进行，伴有部分电荷迁移，相继生成过氧化物和超氧化物，过氧化物的吸附态可以在溶液中形成O-OH自由基，也可通过化学脱附得到还原产物水,3）桥式吸附模型中，要求催化剂活性中心之间位置合适，且拥有能与O2分子的轨道成键的部分充满轨道。氧气分子通过O-O桥与两个活性中心作用，促使两个氧原子均被活化，有利于四电子还原途径。氧气在含有两个过渡金属原子的双核配合物上的电化学还原按此模型进行的,在酸性电解质中，氧气还原反应有较高的超电势。目前，研究较多的阴极电催化剂是贵金属和过渡金属配位化合物催化剂。适合作为氧气还原催化剂的贵金属有：Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ag、Ir和Au等。,贵金属电极上氧的电催化还原,Pt和Pd的催化活性最好，可能是电催化剂的催化活性与电催化剂吸附氧的能力之间存在火山型效应：Rh、Ir对氧的吸附能力过强，Au对氧气的吸附能力很弱，Pd和Pt居中。,氢氧交换膜燃料电池：Pt；空气电池：Ag,氢氧质子交换膜燃料电池系统（PEMFC)中，电极和膜-电极集合体（MEA）的结构优化及其制备工艺是决定其能否被工业化的关键。在洁净的Pt电极表面氧气的还原按四电子途径进行，而大多数情况下燃料电池的催化剂采用的是Pt催化剂，但采用不同技术制备电极和MEA，Pt的用量会差很多，探索更好的制备电极和MEA的技术，是提高Pt利用率、降低氢氧电池成本的有效途径。,制备电极和MEA的基本工序：1）制备Pt/C催化剂。早期采用铂黑做电催化剂，后用Pt/C。用化学还原法、电化学还原法或物理方法将铂粒子分布在细小的活性炭表面，热处理后制得；2）形成催化剂薄层。将Pt/C催化剂与某些粘合剂、添加剂混合，以涂抹、浇铸、滚压等方式形成催化剂薄层。3）预处理聚合物电解质膜，除去其中的杂质4）MEA的制备方法是把离子交换膜和催化剂放在一起，热压一定时间,锌空气电池以Zn做负极，正极利用空气中的氧气作为活性物种，但氧气本身不能组成电极，接受电子进行阴极还原，它是通过载体碳材料做成的电极进行反应。反应历程可表述为：溶解在溶液的氧分子扩散到电极表面，并发生吸附，然后进行电化学还原。氧气在石墨和碳材料上的还原主要通过过氧化物途径进行，不同石墨材料对氧气还原的催化活性与电极的表面状态有关,非金属上氧的电催化还原,过渡金属大环配合物被认为可以解决燃料电池阴极的催化剂。大环过渡金属配合物的结构、环上取代基的种类、中心金属离子的种类、催化剂的氧化还原电势及电解质的种类等对氧气还原的电催化都有影响。,过渡金属大环配合物对氧气还原的电催化,常见的大环：卟啉和酞菁卟啉和酞菁的过渡金属配合物是由接近平面结构的大杂环配体与处于平面中心的过渡金属离子组成,目前已知的过渡金属大环配合物有单核和双核两种形式，多数单核过渡金属催化剂将氧气还原为过氧化氢，而双核的电催化活性优于单核，可以实现四电子的催化氧还原。例：吸附到碳表面的双核面对面钴卟啉对氧气电催化还原。当两卟啉之间距离为0.4nm，恰好使氧原子在Co-Co之间形成-O-O-桥，使氧气完全按四电子途径进行,例：Anson研究石墨表面的钌咪唑配合物发现，反应过程不能检测到过氧化氢中间体，但进一步研究发现该催化剂上氧气还原为过氧化氢较慢，但过氧化氢还原为水速率快。设计双金属中心催化剂：Cu+/Cu2+和Ru2+/Ru3+啡喃嗦啉配合物催化剂，前者快速将氧气还原为过氧化氢，后者将过氧化氢还原为水，起到双重催化作用。,对于单核的酞菁配合物，过渡金属活性服从：FeCoMnNiCu四苯基卟啉的顺序为：CoTPPCoTPPCoTPPCoTPP0酸性溶液中，催化活性的顺序为：CoTMphPCoTphP(CoPc)nCoPc过渡金属配合物对氧气的还原显示了较好的电催化活性，和Pt电极相比，超电势降低了70-80mV,氧气在催化电极上还原时，氧气首先要从溶液中扩散到电极表面并发生解离-吸附，而在氧化物电极上，由于水分子可能优先占据电极表面的活性位，导致了氧气在其上的解离-吸附相对困难，影响氧气还原反应的动力学。,过渡金属氧化物对氧气还原的电催化,一般，氧气在氧化物电极上还原时Tafel曲线有两个直线段，低超电势下还原Tafel曲线斜率为40-60mV，而在高超电势下则为120mV，说明氧气在低超电势和高超电势下的还原呈现不同的反应机理。可能原因：在低超电势和高超电势下，金属氧化物的电极表面状态发生了变化。常见的如：钙钛矿型、含钴尖晶石型、烧绿石型金属氧化物或复合氧化物,氧析出反应是主要的阳极过程之一，其水溶液总反应为：,氧析出反应的电催化氧化,水溶液中氧气的析出只能在很正的电势下进行，可选择的电极材料只有贵金属和处于钝态的金属（碱性介质中可用Fe、Co和Ni等）,然而在氧气析出的电势区，即使是贵金属，表面也存在吸附氧层或氧化物层，所以表面氧化物的电化学稳定性、厚度、形态、导电性等是影响氧气析出电催化活性的主要因素。机理：氧气析出反应的总反应虽是氧气还原反应的逆过程，但其动力学步骤和氧化还原反应的逆过程不同，主要原因在于氧气析出在较正的电势下进行，此时，金属表面氧化形成了氧化物层，而氧化物层的氧原子直接参与了反应。,酸性介质,碱性介质,低电流密度下：3为速控，高电流密度：2为速控,碱性介质中，最好的电极材料为覆盖了钙钛矿型和尖晶石型氧化物的镍电极和Ni-Fe合金（原子1:1），如高比表面的NiCo2O4，NiLaO4，对于贵金属，考虑其氧化物的导电性，氧气析出超电势顺序为AuPtRuIrOsPdRh酸性介质中，考虑到电催化性能和稳定性，目前最好的电催化剂为Ru、Ir的氧化物和含Ru、Ir的混合氧化物。,氧气析出反应发生的电势常伴有电极表面含氧物种的形成，故氧析出过程可能存在的中间体难以检测，但表面和含氧物种的作用是电极活性大小的决定因素。在指定电流密度下，氧气析出的超电势与M-OH键的强度存在一定关联，原因在于：氧化物MOx的表面上吸附的氧原子不是与金属M成键，用于关联的产生应为MOx-MOx+1的能力变化，得到火山型曲线,作业1.什么是电催化？电催化的基本类型有哪些？媒介体电催化中媒介体应具备哪些性质？2.简述氢气析出的总过程和基本步骤3.简述氧气还原的两种基本途径,第四节有机小分子的电催化氧化,与发生在惰性电极上的简单氧化-还原反应相比，反应物或其中间体在电催化剂表面进行有效化学吸附是电催化过程分子活化的前提。化学吸附的类型：1.缔合吸附:被吸附物种双键中的键在电催化剂表面形成两个单键；2.解离-吸附：被吸附分子先发生解离，然后再发生吸附。解离吸附活化是反应物分子活化的主要途径。,从分子活化较大，化学吸附键强度大会导致反应产物不容易从催化剂表面移走，封闭了吸附位置，阻碍了反应物的进一步吸附；强度太弱，少量吸附的反应物种虽然导致了高的电子传递速率，但总反应速率降低。只有化学吸附键的强度适宜，才能导致最有效的催化氧化反应的发生（火山型效应）,有机小分子燃料电池阳极催化剂的要求:1.高导电率2.良好的稳定性3.对反应物中间体适宜的吸附性能,常用催化剂：过渡金属因为原子结构中含有空余的d轨道和未成对的d电子，所以过渡金属及其一些化合物是活性较大的电催化剂。通过与反应物分子的电子接触，电催化剂空余d轨道上将形成各种特征的化学吸附键，达到分子活化的目的。过渡金属催化剂的活性依赖于催化剂的d电子成分和吸附位置。,有机小分子在贵金属催化剂表面可产生解离-吸附，生成一个或数个吸附氢原子及吸附的羰基物种。如：甲醇氧化，吸附物种为（CHxO）ad（x=0-3）；甲醛和甲酸的氧化，吸附物种为COOHad，CHOad，COHad和COad。要使吸附的羰基物种氧化成最终产物CO2，吸附中间体必须与邻近吸附的含氧物种（OHad、H2Oad）反应，则有效的电催化剂应能同时消除吸附的羰基物种和含氧物种。,一、有机小分子在单金属电催化剂上的氧化,单金属催化剂表面结构相对简单，是有机小分子电催化氧化研究的首选，但只要少部分过渡金属在酸性介质中稳定。最有效的：Pt酸性介质中甲醇：在一系列金属催化剂上发生氧化，电催化氧化活性顺序为：OsIr，RuPtRhPd；甲酸：Rh，Pd和Ir电极有较高的催化活性；甲醛：Pt，Au等呈现良好的电催化活性。,特点：1。有机小分子在多晶金属电极和单晶电极上氧化的研究表明有机小分子氧化反应对电极结构敏感。2.单一金属的催化活性不高,二元或多元的金属催化剂一般分为通过合金化形成的合金催化剂及通过金属表面修饰其他原子而形成的催化剂。绝大多数催化剂都是以Pt为主体。,二、有机小分子在二元或多元金属电催化剂上的氧化,1.合金催化剂：合金催化剂一般通过共沉积或浇注制得，已被广泛应用。酸性介质中甲醇：常用催化剂Pt+Ru，Pt+Sn，Pt+Rh，Pt+Pd和Pt+Re等，其中Pt+Ru，Pt+Sn，Pt+Rh具有较强的催化活性，主要原因：协同作用；合金电极上的铂修饰其他金属，改变了铂的表面电子状态和吸附性能，Pt表面位置的浓度相对降低，从而有利于降低催化剂的中毒,甲酸：广泛应用的有Pt+Ru，Pt+Rh，Pt+Au和Pt+Pd等,合金电极上有机小分子氧化机理：引入的合金化金属修饰了电极的电子特性和表面结构，封闭了毒化物种形成的位置，同时还能吸附有利于氧化反应发生的含氧物种。一种金属原子吸附反应物分子和解离-吸附生成的中间物种，另一种金属原子吸附氧化反应需要的含氧物种，最后两种金属原子位置上吸附的物种相结合导致完整反应的发生，形成最终产物。,两种假设：1.引入的第二种金属要么容易吸附含氧物种，增加解离-吸附生成的中间体氧化的速率，要么通过封闭氧化过程中毒性物种吸附所需的活性位置来提高反应速率。2.引入的第二种金属原子具有未充满的d轨道，能和Pt的d电子共享，从而提高Pt表面吸附含氧物种的能力，有利于氧化反应的发生,缺点：合金表面组成难固定；由于金属在酸性溶液中溶解速度不同导致表面组成不同于本体相；催化剂的长程活性、稳定性低,2.Pt电极表面修饰其他原子催化剂一般通过欠电势沉积（UPD）或化学吸附制备。其中，Ru，Sn和Pb等吸附可增强有机小分子在Pt电极上的氧化反应速率；而Bi,Tl等则阻碍氧化反应的发生，多数吸附原子对电催化性能没有影响,金属表面吸附原子对催化反应影响的可能机理：1.吸附原子改变基质的电子特性或作为氧化-还原的媒介体；2.吸附原子封闭毒化物种形成的位置；3.双功能机理，即吸附原子有利于吸附含氧物种，增强了反应物种或中间体的氧化反应。,金属氧化物由于可能存在的氧空位或吸附的含氧物种，在异相催化研究中是一类重要的催化剂。研究表明：B族金属氧化物（TiO2，ZrO2)对铂催化的影响相似，在低电势区氧化物起促进作用，高电势区起阻碍作用；B族金属氧化物在所有电势范围内对甲醇氧化起促进作用，B族WO3促进作用。作用机理：从铂表面电子状态和金属氧化物提供的活性氧物种的角度考虑,三、有机小分子在金属及金属氧化物催化剂上的氧化,方法:1.机械混合：有一定催化活性，但效果较小，不实用，Pt与金属氧化物对有机小分子催化氧化的协同效应不强；2.共沉积：催化活性较高，抗中毒能力强。原因：金属在共沉积方法制备的复合电极中分散度提高；金属和氧化物协同作用的结果。Pt-Ru-Sn-W四元催化剂：Pt以金属形式存在，Ru，Sn和W以氧化物形式存在,Pt作为最有效的电催化剂，其催化