质子交换膜燃料电池

,质子交换膜燃料电池,能源电化学,(ProtonExchangeMembraneFuelCell),主要内容,发展简史,工作原理,特点,商业化问题,关键部件,发展简史,1960年美国通用汽车公司开发的PEMFC用于双子星座动力源。20世纪70年代美国杜邦公司研制出了全氟磺酸膜。1968年到1984年PEMFC的研究处于低谷。20世纪80年代中期由于电池材料和制备技术的发展，又掀起了PEMFC的研发热潮。1993年Ballard公司研制出了以PEMFC为动力源的公共汽车。2001年Ballard公司建成了世界第一个燃料电池厂。之后许多汽车公司相继开发出了燃料电池汽车。,图1-1“U31”号潜艇,图1-2日本展示的首款燃料电池机器人“Speecys-FC”,工作原理,阳极反应：H22H+2e-,阴极反应：1/2O2+2H+2e-H2O,总反应：1/2O2+H2H2O(E0=1.14V),优点,能量转换效率高,环境友好，可实现”低排放”或“零排放”，是环保型能源,运行噪声低，可靠性高,维护方便。,发电效率受负荷变化影响小,所用燃料易得,缺点,膜的价格高，生产所需技术高，能生产的厂家少,对CO敏感，需要尽可能降低燃料中CO的浓度，以避免催化剂中毒,催化剂成本较高。由于以贵金属铂作为催化剂，因此催化剂成本较高,电池结构,双极板,扩散层,催化层,质子交换膜,催化层,扩散层,双极板,PEMFC的核心部件为膜集合体。将阳极、质子交换膜与阴极结合层的三明治结构的单一组件成为膜电极集合体MEA(MembraneElectrodeAssembly)。,MEA,单体电池：三合一膜电极，双极板,燃料电池堆,电堆（板框压滤机式）燃料气、氧气供给系统，加湿系统，冷却系统，控制系统组成电池,电极催化剂,对催化剂的要求（1）要有高的电催化活性，对副反应抑制（2）要有高的电催化稳定性，主要防止CO中毒（3）要有大的比表面积（4）要有适当的载体，常用的有活性炭、炭黑，近几年纳米管、导电聚合物被广泛研究（5）要有好的导电性,催化剂的选择,阳极催化剂早期采用镍、钯，后来使用铂黑，但由于铂黑的粒度较大，分散度较低，导致铂的利用率低。现在多采用Pt/C作为阳极反应的催化剂。H2中含有的CO和CO2均会使Pt催化剂中毒,如何解决CO中毒,(1)降低CO含量,渗氧法,在燃料增湿器中加入少量的H2O2,(2)研究抗CO中毒的催化剂，主要采用Pt复合催化剂如Pt-Ru、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-Cr、Pt-Mn、Pt-PdPt-Ir等。研究表明上述复合催化剂中，Pt-Ru性能最好，且质量比为1：1时催化性能最佳。,在工作温度为80，电流密度为500mA/cm2,从下表中可以做出比较,阴极催化剂一般采用Pt,因为在所有的元素中，Pt对氧还原的电催化性能最好过渡金属与Pt的二元和三元复合催化剂催化性能要高于Pt催化剂，如Pt-Co、Pt-Fe、Pt-Cr-Cu、Pt-Co-Ga等。另外，Pt与过渡金属氧化物的复合催化剂也有很高的电催化活性，如Pt-WO、Pt-TiO2、Pt-Cu-MOx,催化剂的制备,(1)普通液相还原,炭分散在乙醇中,缓慢加入H2PtCl6,再滴加RuCl3,并煮沸,滴加还原剂,搅拌，过滤，干燥,Pt-Ru催化剂,（2）溶胶-凝胶法,催化剂前驱体在有机溶剂中还原制备溶胶，再在活性炭上吸附既得催化剂该方法由Bonnemann首次报道（PtCl2作为前驱体），最近一些研究组在多元醇、乙醇或甲醇系列中制备催化剂，过程大大简化,（3）固相反应方法,由于固相体系中粒子碰撞几率低，因此所得金属粒子平均粒径小，例如固相条件下，H2PtCl6、聚甲醛及活性炭合成的催化剂中Pt的平均粒径为3nm,而液相还原法中为8nm,（4）预沉淀法,H2PtCl6水溶液和活性炭混合,搅拌下加入铵盐,NH4PtCl6沉积到炭上,加还原剂还原,便得Pt粒子较小的催化剂,扩散层,扩散层的功能,（1）碳纤维纸（2）碳纤维编织布（3）无纺布（4）炭黑纸,扩散层的主要材料,（1）支撑催化层。（2）使气体反应物通过扩散层扩散到催化层。（3）传递由催化层产生的电流。,气体扩散层必须满足的要求,1）均匀的多孔质结构，透气性能好2）结构紧密且表面平整，减小接触电阻，提高导电性能3）具有一定的机械强度，适当的刚性与柔性4）适当的亲水/憎水平衡，防止过多的水分阻塞空隙而导致气体透过性能下降5）具有化学稳定性和热稳定性6）制造成本低，性能价格比高,气体扩散层的制备方法,将碳纸或碳布浸入PTFE乳液中，使其载上50%左右的PTFE，然后在340左右热处理，使PTFE乳液中的表面活性剂分解，同时使PTFE均匀分散。,炭黑亲水处理,无水乙醇,发孔剂,碾压成型,加热搅拌,搅拌,憎水剂,水煮,气体扩散层的整平处理,经过憎水处理的碳纸或碳布可以直接使用，但是往往其表面凹凸不平，影响性能，需要经过后续处理。,目的,1）消除表面的凹凸不平,2）在碳纸或碳布表明再构建一个炭粉扩散薄层以使气体进行均匀扩散,方法:将乙炔炭黑与PTFE混合，得到一定比例的溶液，对其进行超声振荡，以便分散的更为均匀，之后将混合溶液均匀涂覆在碳纸的表面，之后在330370进行热处理。,电极的组成、种类和制备方法,种类,1）厚层憎水电极,2）薄水亲水电极,3）超薄催化层电极,组成:扩散层和催化层,制备方法,1）将催化层直接制备到电解质膜上，形成催化剂覆盖的膜CCM,再将CCM与扩散层组合,2）将催化层与扩散层结合在一起形成气体扩散电极，然后将其与电解质热压在一起。,厚层憎水催化层电极制备方法,将Pt/C催化剂和PTFE乳液在醇的水溶液中混合均匀，调成墨水状，然后将其均匀涂布在扩散层上，之后再340左右热处理，使PTFE乳液中的表面活性剂分解，并使PTFE均匀分散，使催化剂具有较好的憎水性。然后把0.25%的Nafion溶液喷到催化层表面，由于Nafion中含有亲水的基团，很容易进入催化层中，吸附到炭上，在Pt/C上形成导电网络。,电极催化层的厚度：3050m,薄层亲水催化层电极制备方法,催化剂+Nafion+水+甘油,聚四氟乙烯薄膜,喷涂,焙烧,热压,揭开,CCM,在这种电极中，由于没有PTFE，催化层没有憎水性，反应气体只能通过水扩散到达催化剂上，而且溶解氧和氢在水中的扩散系数要比在空气中小23个数量级，因此只能很薄，只有厚层、疏水催化层的1/10。由于没有加PTFE,在焙烧过程中不会形成Nafion膜的交联网状结构，导致薄层催化剂不牢固，所以制备的电极重现性差，而且电极寿命短,超薄催化层电极制备方法,（1）溅射沉积型电极,一般采用真空溅射法制备。将Pt采用真空溅射沉积技术在扩散层上沉积一层Pt层就得到超薄催化层电极。厚度一般只有十几纳米左右。,（2）超薄定向纳米催化电极,在基底材料上定向生长碳纳米管或纳米碳须也成为制备超薄层电极的一种趋势。这种方法是利用溅射、化学气相沉积等方法将催化剂直接制备到定向生长的纳米结构的碳材料表面，然后再将这种催化层转移到膜表面。,质子交换膜,质子交换膜不只是一种隔膜材料，也是电解质和电极活性物质（电催化剂）的基底，另外，质子交换膜还是一种选择透过性膜，主要起传导质子、分割氧化剂与还原剂的作用。PEMFC曾采用过酚醛树脂磺酸型膜、聚苯乙烯磺酸型膜和全氟磺酸型膜等，研究表明全氟磺酸型膜是目前最实用的PEMFC电解质，其中最为流行的是Nafion膜和DOW膜。,Nafion膜和DOW膜的结构式如下：,Nafion膜,x=610,y=z=1,DOW膜，x=310,y=1,Nafion膜的质子传递机理,质子交换膜主要由高分子主体，即疏水的碳氟主链区、离子簇和离子簇间形成的网络结构。,“离子簇网络模型”离子簇的直径约4nm，离子簇之间的间距一般在5nm左右。离子簇的周壁带有负电荷的固定离子，且通道狭窄，因而对于带负电且水合半径较大的OH-离子的迁移阻力远远大于H+，这也正是离子膜具有选择透过性的原因。,Nafion膜的性能,（1）质子导电性好，但H+的迁移必须伴随水的迁移，而有水时会影响气体扩散和带入杂质离子（2）干的Nafion机械强度好，有水时机械强度降低（3）化学稳定性好，很好的抗H2O2的能力,Nafion膜的问题,（1）价格高。每平方米的价格在500800美元（2）膜内水量的控制。膜内相对湿度为30%时H+导电率严重下降，15%时已成绝缘体（3）由于膜内必须有水，电池处于0以下时水结冰会破坏膜,Nafion膜的改性,Nafion膜本身的改性,（1）聚合物改性Nafion膜,方法,Nafion膜直接与阻醇性能优异的聚合物制成复合膜,将聚合物嫁接或交联到Nafion膜上,将Nafion溶液与聚合物单体共混后聚合形成共混膜,在Nafion膜表面沉积或涂覆阻醇性能优异的薄膜,形成类似“三明治”的Nafion复合膜,(2)有机/无机复合Nafion膜1）Nafion/MMT复合膜,方法：利用蒙脱土（MMT)和改性蒙脱土（m-MMT)与Nafion树脂混合制成纳米复合膜,特点,热稳定性无大的改变,对甲醇的阻隔性能提高了,阻醇性能随MMT的含量增加而增加，但电导率则随之下降,结果,（1）这种膜的甲醇渗透率比Nafion膜要少34倍,（2）纯膜制备的MEA的性能在90110内随温度的上升而提高，以后迅速下降,（3）这种膜在125以上性能仍然较好,（4）该膜电导率比Nafion膜要低,2）Nafion/Zeolite复合膜,Tricoli等将沸石作为填充剂加入Nafion膜中，以增加膜的离子选择性，以让质子自由通过，而不让甲醇分子透过复合膜。所选沸石为菱沸石和斜发沸石,3）Nafion/MO2(M=Si,Ti)复合膜,这种膜可在高于100的条件下工作，而且可以改善复合膜的甲醇阻隔性能，并对保持Nafion膜中的水分起到良好的作用，因此成为研究的热点,DHJung等采用纳米SiO2颗粒对Nafion膜进行掺杂。结果表明，掺杂SiO2的Nafion膜比纯Nafion膜的甲醇渗透率要低，当SiO2在Nafion膜中含量为15%时，甲醇渗透由3.32mol/(s.cm2)下降到3.04mol/(s.cm2)，随着SiO2在膜中含量的增加，甲醇渗透率逐渐降低，遗憾的是同时质子电导率也有一定的下降。,Shao等人采用直接混合法制备了Nafion/WO3、Nafion/TiO2Nafion/SiO2、Nafion/SiO2/PWA等复合膜结果表明:在较高温度下，Nafion/WO3、Nafion/SiO2、Nafion/SiO2/PWA复合膜的质子导电性接近于Nafion-115膜，而Nafion/TiO2膜即使在高温下质子导电率仍然很低。在PEMFC中，110,70%湿度的操作条件下，其性能依下述顺序下降：Nafion/SiO2/PWANafion/SiO2Nafion/WO3Nafion/TiO2,替代膜,PBI膜,PBI膜即苯并咪唑膜，是目前研究的比较成熟的一种膜,优点,1）200左右时，PBI膜有良好的质子导电性,2）质子渗透PBI膜时，几乎不需要携带水，这使得在较高的温度和较低的气体增温时不会产生脱水副作用,3）PBI膜具有较低的甲醇渗透率,4）价格要比NafioN膜便宜,5）分子量大约是Nafion膜的1000倍，可以降低膜的厚度提高电流密度，而不会增加甲醇的渗透,缺点,1）找不到足够活泼的用于阳极的催化剂,2）电池的使用温度范围过窄，一般只可在200左右使用,（2）POP膜,POP膜（聚磷氮烯）的分子结构如图所示,特点,1）由于交联结构具有好的机械稳定性和热稳定性,2）甲醇分子的渗透率大大低于Nafion膜,3）质子导电性好,双极板,阴极、阳极和电解质构成一个单一燃料电池，其工作电压约为0.7V。为了获得实际需要的电池，须将若干个但电池通过起导电作用的隔板串联起来成为电池堆。此电池的一侧与前一个燃料电池的阳极侧接触，另一侧与后一个燃料电池的阴极侧接触，因此成为双极板,功能,1）通过流道向电极提供反应气,2）向膜电极组件(MEA)提供结构支持