釜式及均相管式反应器

第三章釜式及均相管式反应器,本章授课内容,第一节间歇釜式反应器第二节连续流动均相管式反应器第三节连续流动釜式反应器第四节理想流动反应器的组合和比较第五节多重反应的选择率第六节半间歇釜式反应器第七节釜式反应器中进行的多相反应,上次课相关内容回顾,全混流反应器的特点和数学模型特点：反应器内各点参数相同，且不随时间而变，与出口处参数也相同。数学模型：全混流反应器易于实现自动控制，但反应器的生产能力较低。,多级全混流反应器的串联数学模型：计算方法：解析计算、图解计算。在总体积一定的条件下，串联级数越多，组合反应器的总体性能越好。但是，工程上一般不超过4级。,上次课相关内容回顾,3.多级全混流反应器串联的优化,分为设计优化和操作优化两类：,设计优化,物料处理量、进料组成、最终转化率由生产工艺规定，串联级数通过综合分析确定，优化的目标是：通过合理分配各级转化率，使所需反应器总体积最小。,现以一级不可逆等容反应，各级温度相同为例，讨论多级串联全混流反应器设计优化问题。,根据全混流反应器的设计方程，总体积为,为使VR最小，可将上式分别对xA1、xA2、xAm-1求偏导数，则,为使VR最小，必须满足：，,=VRi,=VRi+1,即,化简得：,两边同乘以，得：,即：,对一级不可逆等容反应，各级反应釜的温度均相同，采用多级全混釜串联时，要保证总的反应体积最小，必需的条件是各釜的反应体积相等。对于其他级数的反应，可仿照上述办法求得最佳转化率的分配。上面的讨论是建立在各级温度相等的前提下来考虑的，若考虑各釜不等温，还存在着各釜最佳温度分布的问题。,结果分析讨论,3.多级全混流反应器串联的优化,操作优化,多级全混流反应器的操作优化是指串联级数和各级反应器体积确定的条件下，优化操作参数，使目标函数最大。,目标函数：产量最大，转化率最高，原料单耗最小，单位成本最小等。,操作参数：反应温度、进料流量、进料组成、催化剂及用量等。,参考资料：朱开宏主编，化学反应工程分析，高等教育出版社H.斯科特福格勒主编，ElementsofChemicalReactionEngineering（影印版），化学工业出版社,三、全混流反应器的热稳定性,物体的稳定性：,1.热稳定性的概念,平衡状态,平衡状态,干扰后,干扰后,稳定平衡,不稳平衡,A,B,反应器的热稳定性：当反应器处于热平衡时（放热速率移热速率），干扰因素使反应器内的温度发生微小的变化（偏离平衡），若反应温度会自动返回原来的平衡状态，此时称该反应器是热稳定的；若反应温度不能返回原来的平衡状态，此时称该反应器是热不稳定的。,反应器为什么存在热稳定性问题？,对于放热反应，当干扰因素使得反应温度升高时，反应速率随之加快，放热速率也随之加快，若移热速率增加较慢，则反应温度进一步上升，因而出现恶性循环，反应器将出现热不稳定的情况。,对于放热反应，当干扰因素使得反应温度降低，结果又会怎样呢？,对于吸热反应，反应器是否存在热稳定性问题？,一般换热过程呢？,2.全混流反应器的热稳定性,以一级不可逆等容放热反应为例。,对于一级不可逆等容反应：,该式表示了放热速率QR与反应温度T之间的关系。,放热速率：,所以放热速率：,Q,T,QR,K：总传热系数F：传热面积Tc：冷却介质温度T0：进料温度,该式表示了移热速率QC与反应温度T之间的关系，它们之间是线性关系。,移热速率：,将移热速率以下式表示：,Q,T,QR,1,2,3,QC,分析“1”、“2”、“3”各点的平衡性和热稳定性？,Q,T,QR,1,2,3,QC,对于“1”点：,稳定点,T降低，QCQR，T回升。,T升高，QCQR，T回落；,Q,T,QR,1,2,3,QC,对于“3”点：,稳定点,T升高，QCQR，T回落；,T降低，QCQR，T回升。,Q,T,QR,1,2,3,QC,对于“2”点：,不稳定点,T升高，QCQR，T继续升高;,T降低，QCQR，T继续降低。,Q,T,QR,1,2,3,QC,分析“4”、“5”、“6”、“7”各点的平衡性和热稳定性？,4,5,6,7,熄火点,着火点,全混流反应器各操作点热稳定性判据：,稳定条件：,平衡条件：,3.全混流反应器热稳定性的影响因素,进料温度T0只改变QC的截距，不改变QC的斜率，也不改变QR。,（1）物料进口温度,Q,T,QR,1,2,3,QC,4,5,6,7,8,9,A,B,C,D,E,通过进料温度T0的改变，可选择合适的操作点；可进行平稳的开、停车操作。,进料流量V0的变化，可改变QC的截距和斜率，也改变QR曲线的形状。,（2）物料进料流量,“9”、“8”、“7”点为热稳定的操作点；,“6”点为不稳定的操作点，反应容易被“熄火”。,（3）冷却介质温度Tc,Q,T,1,2,3,4,5,6,7,8,9,A,B,C,D,E,Tc逐渐提高,（4）换热面积F,增大换热面积，可提高反应器的热稳定性。,（5）总传热系数K,增大总传热系数，可提高反应器的热稳定性。,（6）进料浓度CA0,增大进料浓度，将降低反应器的热稳定性。,参数的灵敏性：各因素对反应器热稳定性的影响程度是不一样的。,4.最大允许温差,最大允许温差是指热稳定条件下，反应温度与换热介质温度之间的最大温差。,根据稳定条件：,求得：,活化能愈大，反应速率对温度愈敏感，最大允许温差就愈小，相应地，传热面积要求就越大。,第四节理想流动反应器的组合和比较,工业生产常将平推流与全混流反应器按一定方式加以组合。以下讨论等温下两个体积相同的理想反应器组合进行一级不可逆等容单一反应的几种情况。其中各反应器中反应温度，进料流量V0、反应物浓度cA0都相同、且各个反应器体积VR均相同。,一、理想流动反应器的组合,(a)为两个全混流反应器并联，每只全混流反应器出口浓度即为混合后的出口浓度(b)为两个全混流反应器串联，第二反应器出口浓度为式中cA1为第一反应器组分A出口的浓度。,(c)为平推流反应器与全混流反应器串联，第二反应器出口浓度为(d)为全混流反应器与平推流反应器串联，第二反应器出口浓度为,(e)为两个平推流反应器并联，每只平推流反应器的出口浓度即为混合后的出口浓度(f)为两只平推流反应器串联，第二平推流反应器出口浓度为由以上讨论可见，(c)与(d)等效，(e)与(f)等效，(a)的转化率最低，(b)的转化率次低，(c)、(d)的转化率相等，且高于(a)、(b)。而(e)、(f)的转化率最高。,(g)为平推流与全混流反应器并联，此时，平推流反应器出口浓度为：全混流反应器出口浓度为：两股出口物料混合后的浓度为：以上7种组合形成不同的转化率，是由于不同的返混状况组合造成的。,二、理想流动反应器的体积比较,如果在这些反应器中进行相同的反应，采用相同的进料流量与进料浓度，反应温度与最终转化率也相同。比较这几种反应器所需的体积，对于间歇反应器与平推流反应器，当上述条件一定时，两者的体积是相同的(未考虑间歇反应器的辅助时间)，这是因为它们均不存在返混。全混流反应器，由于返混程度极大，反应体积要大许多。,分析,设VRP与VRM分别表示平推流与全混流反应器的反应体积，两者之比以1/rA对xA作图，全混流反应器所需体积大于平推流反应器的体积，这是由于前者存在返混造成的。,当转化率较小时，两者体积的差别较小，因此，采用低转化率操作，可以减少返混带来的影响。但这样做会使原料得不到充分利用，解决的办法是将未反应物料从反应产物中分离出来，返回到反应系统中再循环使用，当然这要增加分离、输送费用，需进行综合经济比较，以确定最佳方案。反应级数越高，以及反应过程中增加愈多的反应，则返混对反应的影响越严重，VRm与VRP的差别越大，所以对这类反应特别要注意减少返混。,第五节多重反应的选择率,反应物同时独立地进行两个或两个以上的反应称为平行反应。化工生产中许多取代、加成及分解反应过程存在着平行反应。若各反应组分的化学计量数均相等，典型的平行不可逆液相反应可表示为L(主反应)L(主反应)M(副反应)M(副反应),一、平行反应,A,或A+B,令rL为主反应速率，rM为副反应速率，两者之比为对比速率瞬时选择率定义为关键反应组分A在总反应速率中生成主产物的反应速率，即为了对整个反应器的反应总结果作出评价，还常用总选择率的概念，对于等温等容反应，总选择率定义为,如果知道瞬时选择率与浓度的变化关系，就可确定它的总选择率。总选择率是反应过程中或反应器中瞬时选择率的积分值，因而对于平推流反应器在平推流反应器中可用上式计算总选择率，在全混流反应器中总选择率用下式计算,（1）选择率的温度效应设反应物A在两个平行竞争的反应中，生成主产物L和副产物M，主、副反应的级数分别为n1、n2，主、副反应的活化能分别为E1、E2，由选择率定义温度对选择率的影响由比值k2k1所确定，由动力学可知,如果E1E2，即主反应活化能大于副反应活化能，温度增高有利于选择率的增大；当E1E2，即主反应活化能小于副反应活化能，温度降低有利于选择率的增大；若E1=E2，选择率与温度无关。平行反应选择率的温度效应也可表示为，提高温度对活化能高的反应有利；反之，降低温度对活化能低的反应有利。,（2）选择率的浓度效应当n1n2，即主反应级数大于副反应级数，s随cA的升高而增大；当n1n2，即主反应级数小于副反应级数，s随cA的升高而减小；当n1=n2时，s与cA无关。,由此可知，对于平行反应，当主反应级数大于副反应级数，即需要cA高时，可以采用平推流反应器(或间歇反应器)；或使用浓度高的原料，或采用较低的单程转化率等。反之，当主反应级数小于副反应级数，即需要cA低时，可以采用全混流反应器；或使用浓度低的原料(也可加入惰性稀释剂，也可用部分反应后的物料循环以降低进料中反应物的浓度)；或采用较高的转化率等。,（3）平行反应加料方式的选择对于平行不可逆反应L(主反应)M(副反应)若相应的反应速率方程则瞬时选择率只要知道主、副反应级数的相对大小，就可确定在反应过程中该组分浓度高低的要求，并决定采用何种反应器或如何加料。,AB,平行反应的适宜操作方式,二、连串反应,连串反应是指反应主产物能进一步反应生成其他副产物的过程，许多卤化、水解反应都属连串反应。（1）间歇及平推流反应器中连串反应的选择率对于等温间歇反应器中进行连串一级不可逆液相反应，进料中只有组分A，并且各反应组分的化学计量数均相等，,相应各组分的反应速率为反应开始时A的浓度为cA0，而cL0=cM0=0，积分上式可得则此式为一阶线性常微分方程，其解为又,组分A的浓度单调下降，副产物M的浓度单调上升，而主产物L的浓度先升后降，其间存在最大值。连串反应的瞬时选择率s可表示为,（2）连串反应的温度、浓度效应连串反应的温度效应决定于比值k2k1的大小，选择温度的高低决定于主、副反应活化能的相对大小。若E1E2，提高温度可增大选择率；若E1E2，降低温度可增大选择率。这个结论与平行反应的温度效应相同，但连串反应的浓度效应较平行反应复杂。,提高连串反应选择率可以通过适当选择反应物的初浓度和转化率来实现。初浓度对连串反应选择率的影响，取决于主、副反应级数的相对大小。主反应级数高时，增加初浓度有利于提高选择率；反之，主反应级数低时，降低初浓度才能提高选择率。,转化率对连串反应的影响如下：随着转化率的增大，反应物浓度cA越来越低，cL/cA的比值总是随xA的增大而增大，瞬时选择率下降。因此，对连串反应，不能盲目追求过高的转化率，因转化率过高时选择率降低。在工业生产中进行连串反应时，常使反应在较低的单程转化率下操作，而把未反应原料经分离回收之后再循环使用。,（3）连串反应的最佳反应时间与最大收率多重反应中主产物的收率定义为在连串反应中，由于总选择率总是随转化率的增大而减低，而收率又是这两个因子的乘积，因此连串反应的收率必有极值。,等温等容反应在间歇或平推流反应器中进行时，同类反应的动力学积分式相同，只不过间歇反应器用反应时间t，而平推流反应器用接触时间。对间歇反应器或平推流反应器，可求得主产物L浓度最大的反应时间并可得到主产物L的最大出口浓度最大收率,由此可见，在间歇反应器或平推流反应器中进行一级连串不可逆液相反应，其最大收率与初浓度无关，只决定于k2k1之比；对应于此最大收率，间歇反应器必然有最优反应时间，而平推流反应器是最优接触时间与最优转化率。若全混流反应器中进行一级不可逆、并且进料中只含有组分A的等容液相反应，根据物料衡算式可得式中为全混流反应器的接触时间。,对L作物料衡算可得由得,要使主产物L浓度最大，由上式对m求导，可得相应主产物L的最大浓度最大收率,与间歇反应器及平推流反应器一样，全混流反应器中进行一级连串不可逆反应，主产物最大收率与反应物初浓度无关，只与k2k1之比值有关。对应最大收率必然有最优接触时间与最优转化率。,不论在哪一种型式的反应器中进行一级连串不可逆液相反应，其总选择率当xA、k2/k1相同，间歇操作或平推流操作时，主产物的选择率Sf比全混流操作为高；如果k1/k2远比1小，要使主产物选择率高，必须在低的单程转化率下操作；如果k1/k2远大于1，即使转化率较高，也可得到较高的选择率。,第六节半间歇釜式反应器,半间歇操作又称半连续操作，同时具有间歇操作和连续操作的某些特征。以反应物A和B，产物为R为例，几种常用的半间歇操作方式：,一、半间歇釜式反应器的特征,（a）反应物B一次投入反应器，A在反应过程中连续加入，反应过程中不出料，反应结束后一次出料；主要适用于以下情况：保持在较低温度下进行的放热反应。A浓度低，B浓度高对反应有利的情况。,（b）反应物A和B同时连续加入反应器，反应过程中不出料，反应完毕后，一次出料。这种操作可以严格控制A、B的加料比例，而且可以保持A和B都在较低的浓度下进行；适合于A、B浓度降低对反应有利的场合。,（c）将反应物A、B一次按比例全部投入反应器，反应过程中连续不断地移出产物R；这种操作方式既能满足A、B的比例要求；又能保持A、B在反应过程中的高浓度；对可逆反应尤其合适。,二、半间歇釜式反应器的数学模型,半间歇液相釜式反应器中反应物及产物可以处于互溶的液相或不互溶的液-液非均相。如果属于液-液非均相，还涉及液-液相之间的微观混合等问题。,以等温半间歇液相均相反应为例，作物料衡算如下：式中VR是釜式反应器中液相反应物料的体积，随时间而变。设操作开始时先向反应器中加入体积为VR0的物料B，然后连续地输入浓度为cA0的反应物A，体积流量恒定为VA0，过程中不导出物料，故,反应器中进行单一不可逆液相均相等温反应则：如果反应物B大量过剩，可按一级反应处理，即代入上式可得,初始条件为t=0时，VRcA=0，即则该式即反应物A的浓度与反应时间的关系。产物R的浓度cR与反应时间的关系：由此可计算不同反应时间反应物A和产物R的浓度。,反应物A的浓度与反应时间关系曲线存在着一个极大值。如果不存在化学反应，由于A的连续加入，器内A的浓度应随时间而增加，有化学反应时，A加入到反应器后消耗一部分，但开始时A的浓度低，反应速率慢，浓度随时间而上升；随浓度增大，反应速率加快，当反应消耗的A超过了加入的A时，A的浓度则随时间的增加而下降。反应产物R的浓度总是随反应时间的增加而增大。,第七节釜式反应器中进行的多相反应,釜式反应器除应用于进行液相均相反应外，还广泛应用于液-液非均相反应、液-固相反应、气-液相反应和气-液-固三相非催化及催化等多相反应。本节从反应器的尺度介绍釜式反应器中进行多相反应的特征。至于液相中进行多类的气-液反应的宏观动力学将在本书第六章讨论，非催化液-固相反应的固相颗粒加工的宏观动力学将在第七章流-固相非催化反应讨论，而气-液-固三相催化及非催化反应将在第九章讨论。,一、釜式反应器中进行的液-液非均相反应,液-液非均相反应过程是基本上不互溶的液体构成连续相与分散相间的传递和反应过程，