黄昆方程和非简谐振动

2.5离子晶体的红外光学性质,一.离子晶体长光学波的特点二.长光学声波的宏观运动方程LST(Lyddane-Sachs-Teller)关系式极化对离子晶体红外光学性质的影响五.极化激元（Polaritons）六.黄昆方程,参考：黄昆书3.5节（p103）Kittel8版（p280）,大多数离子晶体在可见光谱区域是透明的，但在光谱的红外区存在强烈的反射和吸收现象，这些红外光学性质是由离子晶体光学支声子决定的。和离子晶体光学声子典型频率值1013Hz相近的红外光对应的波长（105m）远比原子间距大得多，所以可能和红外光发生作用的只能是长波光学声子，即Brillouin区心附近的光学声子。所以研究离子晶体的红外光学性质要从分析长光学波运动的特点，求解长光学波的宏观运动方程出发。,光学支色散关系,电磁波色散关系,声学支色散关系,因为：,电磁波色散关系贴近纵轴，所以只会和q0的光学支耦合。当电磁波垂直入射到离子晶体表面时。如果它的频率和横光声子频率相同，就能激发TO声子，因为二者都是横波，它们会耦合在一起。但横光子不与纵光学声子发生耦合作用，垂直入射不能激发LO声子。,一.离子晶体长光学波的特点：,离子晶体由正负离子组成，例如NaCl。离子晶体的长光学波描述的是原胞内正负离子之间的相对运动，因此在波长较大时，半个波长范围内可以包含许多个原胞，在两个波节之间同种电荷的离子位移方向相同，异性电荷离子位移方向相反，因此波节面就将晶体分成许多薄层，在每个薄层里由于异性电荷离子位移方向相反而形成了退极化场Ed，所以离子晶体的长光学波又称极化波。由后面两张图可以清楚地看出：离子晶体长光学波的极化对纵波和横波的影响是不同的，纵波的极化场增大了原子位移的恢复力，从而提高了振动频率，而横波的极化场对频率基本没有影响，所以离子晶体中，如NaI而在共价晶体中，没有极化影响如金刚石,(横波情形)光学支原子振动模型,声学支原子振动模型,传播方向,纵光学波离子振动方向与传播方向相同，退极化场加强了恢复力,横光学波离子振动方向垂直于传播方向，极化电荷出现在晶体表面，对恢复力几乎没有影响。,K,离子晶体的长光学波是极化波，纵波中存在的极化电场会提高其传播频率，横波不受影响。,传播方向,见Blakemore：SolidStatePhysicsP111,NaI的色散曲线很明显看到：,见Blakemore：SolidStatePhysicsP112,金刚石的振动谱,仍以双原子链为例，讨论一维离子晶体的振动，考虑到正负离子受到极化场的作用，其运动方程写作：,假定：,和2.1节相比，这里考虑的是受迫振动。我们只考虑q0解。,只考虑长波，令q0,二.长光学声波的宏观运动方程,只考虑长波情形，即q0，所有原子都有相同位移时：,代入运动方程求解：消去相同项并整理后有：,其中,是光学支q0时的频率。,三.LST（Lyddane-Sachs-Teller）关系式：,从电磁学知道：电位移,相对介电常数：,n是折射率，k是消光系数是真空介电常数,是电子极化强度是离子极化强度,利用上面得到的结果，可以给出离子极化率,单位体积的分子数（原胞数）,代入相对介电常数表达式中，有：,是静电介电常数,是高频介电常数，离子极化没有贡献。,相对介电常数表示为可测量：,分析表明：的条件是：,称作LST关系式,而从上页表达式中可以看出：,或写作：,是电磁波传播禁带的高截止频率，它和光学纵支频率相同。,相对介电函数r()与频率的关系，在T处r()趋于无穷大，TL时，介电函数为负，折射率n0，频率在此范围的电磁波不能在晶体中传播。入射波受到全反射。,见Kittelp283图13,取r()2,r(0)3绘出的r()图TL时介电函数为负，频率在此范围的电磁波不能在介质中传播。,知道了晶体的介电常数，可以分析离子晶体的光学性质。介质的反射率：,理想晶体的反射率和频率的关系,吸收系数：,在：,离子晶体在红外区域有强烈的光反射并伴有强吸收。,四.极化对离子晶体红外光学性质的影响：,大块NaCl晶体的反射率和波长关系：在频率禁区内的电磁波不能在晶体中传播，在这个频率区间内反射率最大。,Phononsp16Kittel8版p284图15，黄昆书p112有一类似图,相应于的波长分别为：,实验曲线在边缘区变圆滑了，是因为运动方程没有考虑阻尼项的缘故，非简谐声子声子碰撞可以说明反射曲线依赖于温度，,不同厚度的NaCl薄膜的红外透射谱只有衬底膜厚0.07m膜厚0.11m膜厚0.17m膜厚0.26m见Phononsp16,吸收极大发生在横向频率处，介电函数因而，具有极大值。,参考Kittel8版p264,下面是介电常数测量值和非弹性中子散射给出的频率值，表明与LST关系符合很好。,由于光子是横向电磁场量子，光照射离子晶体时将激发横向电磁场，从而对离子晶体中光频支横波振动产生影响，特别是当光子频率=cq和横波光学支声子的频率T相近时，两者的耦合很强，其结果将使光子与TO声子的色散曲线都发生很大的变化，形成光子横光声子的耦合模式，其量子称作极化激元。它是离子晶体中的一种元激发。由于=T时，对应的光子波数与Brillouin区的尺寸相比为小量，因此极化激元是长波横向光学声子与电磁场的耦合量子。,基于极化激元特点：它是两种模式耦合的结果，又是晶体中一种特有的集体运动模式。因而受到更多的关注。,五.极化激元（Polaritons)（电磁激元）,电磁波在晶体中传播时：,该方程代表两支色散关系，对于给定的q值，频率的根有两个，所以改变q值时，两个根给出两支分离的色散曲线。它们既不和纯光子的色散曲线相符，也不和声子色散曲线相符，事实上，这里描述的模式既不是纯光子，也不是纯声子，而是光子声子混合物：取名叫极化激元，或称电磁激元。这一切都来自离子晶体的极化，使两种纯模式之间产生强耦合的结果。在T附近耦合最强，远离该区，两个混合模式实际上化为纯模：例如较低一支极化激元曲线，在q0处，色散关系是：实质上是纯光子模,摘自PhononsP31,这是因为T，晶格振动并不明显，晶体仅起着刚性介质的作用；相反的极限处，那里q值很大，且T，极化激元模式几乎变成纯横向声子。而在中等的q值区，极化激元是电磁场和机械场两者的混合，并具有中间行为。频率较高的一支也可做类似的讨论。,离子晶体中光子与TO声子的耦合模：频率为T的振子与电磁场耦合，一是产生了T和L间的频率空隙，在此隙中波矢是纯虚量（虚线表示），电磁波按指数规律衰减；二是在耦合点附近出现一个电学力学混合特性的区域，从中我们还可以直观地看出，介质中光的群速度小于光速。,虽说共振是指两个粒子的频率和波数均近似相同，但在实际上总是存在耦合的，耦合作用暗含在Maxwell方程中，并由介电函数表征。耦合声子光子场的量子叫电磁耦子，或电磁激元，俗称极化激元：(Polariton),Kittelp281图11Phononsp102,GaP中电磁激元和LO声子能量观测值与波矢关系图。,李正中书p57关于极化激元的图解说明,长光学波的宏观理论是黄昆先生首先建立的，并首次提出了极化激元的概念，但他的处理方法与上面介绍的有所不同，他引入一个相对运动w作为描述长光学波的宏观量：,是约化质量。,是原胞体积，是正负离子位移。,晶体的哈密顿量可以写为：,于是可以写出离子运动方程黄昆方程,是三个待定系数。可以由实验确定。,六、黄昆方程：,从黄昆方程出发，同样可以给出LST关系式。讨论离子晶体的光学性质，详见黄昆书p104-115结论：“格波产生了晶体的极化，极化与电磁波相互作用，两种波（格波和电磁波）互相耦合出来新的耦合波模式，在q0时，趋于这是低频电磁波。趋于，它就是晶体中的纵光学波。,在很大时，趋于，这是高频电磁波。趋于是晶体的横光学波。,在q中间趋于，耦合很强，出现的是电磁波和格波的混合模式是禁区，该区域中将不会有电磁波在晶体中传播,见黄昆书p115,2.6非简谐效应（Anharmonicity):晶体的热膨胀和热传导,一.简谐近似的不足二.非简谐下的解三.绝缘体的热导率四.晶格状态方程和热膨胀,参考：黄昆书3.103.11两节Kittel8版5.25.3两节,在简谐近似下，我们描述了晶体原子的热运动，并以此图像解释了固体热容、离子晶体的光学及介电性质，还用来解释辐射波和晶体的相互作用问题。简谐近似下的晶体，每个简正振动模将完全独立于所有其它振动模而传播，并且可以应用叠加原理，这样的晶体我们可称作简谐晶体。但这种简谐晶体的一些性质却和实际晶体完全不同，是我们过于理想化的结果。,一、简谐近似的不足；非简谐项和热膨胀效应。,然而在简谐近似下，得出了一些与事实不符合的结论：没有热膨胀；力常数和弹性常数不依赖于温度和压力；高温时热容量是常数；等容热容和等压热容相等CV=CP声子间不存在相互作用，声子的平均自由程和寿命都是无限的。或说：两个点阵波之间不发生相互作用，单个波不衰减或不随时间改变形式。没有杂质和缺陷的简谐晶体的热导是无限大的。对完美简谐晶体而言，红外吸收峰，Raman和Brillouin散射峰以及非弹性中子散射峰宽应为零。以上结论对于实际晶体而言，没有一条是严格成立的。,原因是前几节我们在求解原子运动方程时，只考虑了势能展开项中的二次项（简谐项），此时势能曲线是对称的，温度提高，原子振动幅度加大，并未改变其平衡位置，所以不会发生热膨胀。如果考虑到实际势能曲线的非对称性所带来的非简谐项的影响，上面的与实际晶体性质不相符的推论就都不存在了。,然而非谐项的存在将会给运动方程的求解带来很多的困难，所以我们在讨论非简谐效应时，往往更多的采用定性分析的方法，采用对简谐近似结论修订和补充的方法来适应非简谐的情况。,简谐近似,势能为抛物线，两边对称。,Morse给出了双原子分子的势函数的一种表达式：,见PeterBrueschPhonons：TheoryandExperimentsP154,对实际晶体而言，它们反抗把体积压缩到小于平衡值的能力要大于反抗把体积膨胀时的能力，所以势能曲线是不对称的，振幅增大，原子距离增大，这是发生热膨胀的根源。,Morse势能表达式，我们以此为例讨论非简谐效应：,是离解能，是一个正值常数。,D,从势能展开项开始讨论：,常数定义为零,平衡点微商为零,简谐项,非谐项,都是力常数，可以通过Morse函数的展开式给出。,要注意不同书中系数的定义有所不同，并不影响讨论结果。,证明见习题2.11,我们先只取到三次方项：,简谐项,非简谐项,按照Boltzman统计，处于热平衡时，对平衡态的偏离：,显然，不考虑三次方项，不会发生热膨胀。,考虑了三次项后即可以解释热膨胀，此时线膨胀系数是常数：,如果考虑比三次方以上的更高次项，膨胀系数就不再是线性的。实验曲线表明了这点。,（求解比较繁琐，需要假定：）,常数,见Kittelp89,先看一个双原子运动方程：,是两原子的约化质量,其解的形式为：,这里只考虑了Fourier展开式中的头三项，所以只有2项，如果考虑项，则会有3的项。,将式代入求解，并假定sA1，有：,二.非简谐下的解：,利用式，并考虑到：,有：,因为，所以：,注意到势能曲线的斜率：即作用力下降，频率降低，见式,当系统与热源处于热平衡状态时，双原子的平均振动能：,代入式可得：式可以写成：,从这个结果中我们得到启发：描述多原子分子的非简谐运动要复杂的多，不仅要有几个基本频率：还需要包括,振幅平方与温度成正比,考虑非简谐项后一维单原子链运动方程的求解：,方程求解非常复杂，特别是非谐项比较大时，完全不能用类似的方法来表述，但我们在处理弱非简谐情况时，可以把简谐近似下得到的相互独立的简谐振子解作为基础，把非简谐项作为微扰来处理，这就导致声子之间存在着相互作用，会发生碰撞，能量改变且只有有限的寿命。一种频率的声子可以湮灭而产生另一种频率的声子，这样经过一段时间后，各种频率的声子数目就会达到和环境温度相平衡的分布。简单说就是通过非谐项的作用，本来相互独立的谐振子之间发生耦合，即两个声子之间可以发生碰撞而产生第三个声子，或说一个波矢为q1的声子，吸收一个波矢为q2的声子，变成一个波矢为q3的声子。,声子之间的碰撞要服从能量和动量守恒：,Normalprocess正常过程Umklappprocess倒逆过程,由于波数必须在第一布里渊区内取值，因此动量守恒的要求会存在两种情况：仍在第一布里渊区内的称正常过程；新声子的q值等于第一布里渊区内某个值加一个倒易矢量的称倒逆过程。从下面图中可以清楚的看出倒逆过程是影响声子传播、降低热传导的主要因素。,这里，波矢和波矢是对同一声子的，表述了同样一个运动状态。,正常过程NormalProcesses,倒逆过程UmklappProcesses,二维正方晶格中正常声子碰撞过程k1+k2=k3,二维正方晶格中倒逆声子碰撞过程k1+k2=k3+Gl,可以把倒逆过程看成是：一个声子被布喇格反射、同时伴随着吸收或发射另一个声子。在任一声子碰撞过程中，没有什么进入或离开晶体，总动量是守恒的，我们认为动量和声子有关只是对晶体总动量的一种人为分割，是为了方便讨论问题而引入的。一个声子的晶体动量并不是唯一确定的，和是同一个声子。唯一在物理上可以定义的量是一个声子波包所携带的动量，当振动完全简谐时，此动量为零。所以：晶体动量和真实动量实际上是两个极不相同的概念，上面的等式应看作是关于波矢的几何干涉条件，而不视为动量守恒定律，才是更为正确的概念。,三.绝缘体的热导率,当固体中的温度不均匀时，将会有热能从高温处流向低温处，这种现象称作热传导。实验表明：单位时间内通过单位面积的热能（称作热流密度）与温度梯度成正比，其比例系数称作热导率。在简单假定温度T只是x方向的函数时，有：,负号表示热能传输总是从高温到低温。,固体中，可以通过自由电子传热，也可以通过格波来传热，本节只讨论绝缘体的热导，即晶格热导：热能以格波群速度在固体中传播。简谐近似下无杂质、无缺陷的晶体其热导率应该趋于无穷，这与事实不符，在考虑了格波与晶体边界、杂质原子、缺陷及格波之间的相互作用后，绝缘体的热导率可以得到很好的理解。,实验公式表明能量传输过程是一个无规的扩散过程，晶格热导和气体分子的热传导有相似之处：当样品内存在温度梯度时，声子的密度分布是不均匀的，高温处声子密度高，低温处声子密度低，因而声子在无规扩散运动的基础上产生了平均的定向运动，即热流的传播方向。因此晶格热传导可以看成是声子扩散运动的结果。可以借用气体热传导的公式来分析：,是单位体积的热容，是声子的平均运动速度。是声子自由运动的自由程，即声子发生碰撞前，可以自由移动的距离。或说声子两次碰撞之间的平均距离。,声子气体和真实气体的热导过程示意图,声子气体,真实气体,注意：室温下这些晶体中声子的平均自由程只有几十个纳米，即几百个原子间距内就会发生碰撞。所以不难理解晶体热导率的数值有限。,热,虽然我们可以借用上述公式讨论晶格热导问题，但像所有扩散问题一样，其影响因素是极其复杂的，有固体物理书戏称“所涉及的因素几乎和确定天气情况一样多”。影响平均自由程的主要因素：和声子平均数目成反比：声子数目越大，碰撞几率越高。,高温下和温度成反比。,之间的数字,低温下随T下降指数增长,低温下平均自由程迅速增长的原因是因为U过程决定着，但能参与U过程的高q声子随温度下降迅速减少所致。,晶体尺寸、不均匀性、杂质和缺陷也都影响平均自由程，成为影响晶体热导率的因素，晶体尺寸越小、杂质和缺陷越多，声子被散射的几率越大，热导率越小。晶体热容也是温度的函数，高温下接近一个不变的常数，低温下与温度成三次方关系：所以，绝缘体的热导率随温度变化，高温部分主要取决于声子随温度的变化，的增大受限于晶体尺寸，温度下降带来的声子数目变化不再影响热导率的