西华师范大学化学化工学院-PowerPointTemp

热力学第一定律,西华师范大学化学化工学院,第二章,主要内容,主要内容,基本要求,1、了解热力学的一些基本概念，如系统、环境、功、热、状态函数和过程和途径等。,2、明确热力学第一定律和热力学能的概念。明确热和功只在系统与环境有能量交换时才有意义。熟知功与热正负号的取号惯例及各种过程中功与热的计算。,3、明确准静态过程与可逆过程的概念。,4、明确U及H都是状态函数，以及状态函数的特性。,5、熟练地应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的U，H，Q和W。,6、能熟练地运用生成焓、燃烧焓来计算反应焓变。会应用Hess定律和Kirchhoff定律。,7、了解Carnot循环意义以及理想气体在诸过程中热、功的计算。,8、从微观角度了解能量均分原理和热力第一定律的本质。,主要讨论的是过程进行的方向和限度，解决的是过程进行的可能性的问题。,热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、第三定律，其中第一、第二定律是热力学的主要基础。,化学热力学是把热力学中的基本原理用来研究化学现象和与化学相关的物理现象。,一、热力学的基本内容,2.1热力学概论,二、热力学的特点,只研究体系的宏观性质，不涉及物质的微观结构和微观运动；只考察体系变化的始终态，不追究过程进行的细节和速率。,2.3热力学的一些基本概念,1、系统,2、环境,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,环境,系统,系统与环境,一、系统与环境,被划定的研究对象称为系统、体系或物系。,说明：,1.系统与环境可因考虑问题的不而不同，它们没有本质的区别，是根据研究的需要二人为划分的。,2.系统与环境间不一定有明显的物理分界面。,3.系统的大小以研究的问题而定。,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（1）敞开系统,环境,系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换,3、系统的分类,（2）封闭系统,环境,系统与环境之间无物质交换，但有能量交换,（3）隔离系统,系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。,环境,二、系统的性质（热力学变量）,又称为容量性质，其数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,其数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。,3、两者的关系,指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质，即：,例如：,在指定的外界条件下，当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,三、热力学平衡态与状态方程,系统各部分温度相等。,系统各部的压力都相等。,多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,反应系统中各物的数量不再随时间而改变。,系统的一些性质，具有以下特性：,四、状态函数,状态函数的变化值仅与于系统的始态和终态有关，而与变化的途径无关。,当系统有一确定状态时，状态函数就有一定值；,(只与系统状态有关的物理量),当系统恢复原状时，状态函数也恢复原状。,系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。,在一定的环境条件下，热力学系统所经历的任何变化或系统由一个平衡态变化到另一个平衡态的经过。,五、过程和途径,（无绝热装置）,（无钢瓶）,从始态到终态的具体步骤称为途径。,系统吸热，Q0,系统放热，Q0,系统对环境作功，WWe,2,（4）准静态过程,对理想气体,We,4,二、准静态过程,进行得无限缓慢，其经历的每个状态都可视为平衡态的过程。,三、可逆过程（reversibleprocess）,1、定义,无耗散效应的准静态过程。,能够简单逆转，系统和环境都可以完全复原的过程。,2、特点,（书p78）,3、注意,只有每一个微小过程都可逆，整个过程才可逆；若有一段过程不可逆，则整个过程不可逆。,不可逆过程不是说不可以向反方向进行，而是说当逆向进行后，系统可复原，环境无法复原；而可逆过程逆向进行后，系统和环境同时复原。,根据热力学第一定律,当,若发生一个微小变化,等容且不做非膨胀功的条件下，系统的热力学能的变化等于等容热效应,根据热力学第一定律,若发生一个微小变化,当,定义:,等压且不做非膨胀功的条件下，系统的焓变等于等压热效应,2.6焓,H是状态函数，广度性质。,这里的p是指的系统的压力。,说明：,H的绝对值无法确定，但一定条件下其变化值可求。,H具有能量的量纲，但其不是系统的能量，只是为了讨论问题的方便而引入的一个物理量，它没有明确的物理意义。,对于不发生相变和化学变化的均相封闭系统，不做非膨胀功，热容的定义是：,热容单位：,系统升高单位热力学温度时所吸收的热,热容的大小与物质种类、物态、系统所含物质的量、温度范围和升温的条件有关。,2.7热容,摩尔热容,定压热容,定容热容,对于不做非膨胀功的可逆过程,（JK-1mol-1）,等压摩尔热容,热容是温度的函数,等容摩尔热容,热容与温度的函数关系因物质、物态和温度区间的不同而有不同的形式。,式中是经验常数，由各种物质本身的特性决定，可从热力学数据表中查找（P481)。,将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空。,打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡。,一、理想气体的热力学能和焓Gay-Lussac-Joule实验,2.8热力学第一定律对理想气体的应用,气体和水浴温度均未变,根据热力学第一定律，该过程的,系统没有对外做功,从Joule实验得,设理想气体的热力学能是的函数,所以,而,故,则,这就证明了实验气体的热力学能仅是温度的函数，与体积和压力无关。,表明：实验气体在等温时，改变体积，其热力学能不变。,同理可以证明,理想气体：,根据焓的定义式,同理可证理想气体的焓也仅是温度的函数，与体积和压力无关。,对于理想气体,在等温下有,H,理想气体：,因为等容过程中，升高温度，系统所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp恒大于CV。,二、理想气体的与之差,根据复合函数的偏微商公式,代入上式，得：,对理想气体,或,对于理想气体：,单原子分子：,双原子分子：,多原子分子：,四、绝热过程,三、等温过程,理想气体：,等温：,绝热：,若，,则,T,若，,则,T,1、绝热可逆过程方程式,对于理想气体,代入上式，得,整理后得,若Wf=0,则W=We=-pdV,代入（A）式得,对于理想气体,令：,称为热容比,若Cv为常数，则对上式积分得,或,因为,代入上式得,因为,代入上式得,上面三式均为理想气体不做非体积功时的绝热可逆过程方程式。,等温可逆过程：,pV=K,绝热可逆过程：,pV=K,多方可逆过程：,pVn=K,理想气体：,2、绝热过程的膨胀功和U,Q=0,Cp-CV=nR,Cp/CV=,CV=nR/(-1),nRT1=p1V1,nRT2=p2V2,五、绝热过程,1、自由膨胀,理想气体绝热自由膨胀和等温自由膨胀是同一过程的两种不同说法，因此两者从同一始态出发可以到达同一终态。,2、可逆膨胀,理想气体从同一始态出发分别经过绝热可逆膨胀和等温可逆膨胀到相同终态体积时，两过程不可能达到同一终态。,W等温，可逆W绝热，可逆,3、不可逆膨胀,（只讨论等外压膨胀）,理想气体由同一始态出发，在相同外压下经绝热膨胀和等温膨胀不可能到达同一终态。,绝热不可逆过程最关键是求终态温度，即：利用功的定义式和绝热过程功的计算式联解的方法。,书86页例1、例2,一个由两个等温和两个绝热过程构成的最简单的理想循环。,2.9Carnot循环,Qh-系统从高温热源吸收的热量；Qc-系统释放到低温热源吸收的热量；Q-系统从环境吸收的净的热量,一、Carnot循环,Carnot循环：,将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用表示。,或,二、热机效率,将Carnot机倒开，就变成了致冷机。,式中W表示环境对系统所作的功。,这时环境对系统做功W，系统从低温热源吸热，而放给高温热源的热量,将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。,三、冷冻系数,一、J-T效应,2.10J-T效应实际气体的U和H,1、节流过程,开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为：,气体通过小孔膨胀，对环境作功为：,2、节流过程的特点,在压缩和膨胀时，系统净功的变化应该是两个功的代数和。,节流过程是个绝热等焓的不可逆过程,移项,节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：,0经节流膨胀后，气体温度降低。,（是系统的强度性质）,0经节流膨胀后，气体温度升高。,=0经节流膨胀后，气体温度不变。,3、J-T系数,因为节流过程的,所以当：,=0时的温度称为转化温度,一种气体的J-T系数不是固定不变的，而是不同T、p下有不同的值。,对定量气体，,经过J-T实验后，故：,值的正或负由两个括号项内的数值决定。,代入得：,实际气体第一项大于零，因为实际气体分子间有引力，在等温时，降低压力，分子间距离增大，分子间位能升高，热力学能也就增大。,理想气体,第二项也等于0,第一项等于零，,其符号由决定，其数值可从pV-p等温线上求出，这种等温线由气体自身的性质决定。,273K时和的pV-p等温线，如图所示。,H2,而且绝对值比第一项大，所以在273K时，氢气的,要使氢气的，必须预先降低温度。,CH4,在（1）段，所以第二项大于零，；,在（2）段,通常，只有在第一段压力较小时，才有可能将甲烷液化。,的符号决定于第一、二项的绝对值大小。,为了求的值，必须作出等焓线，这要做若干个节流过程实验。,如此重复，得到若干个点，将点连结就是等焓线。,实验1，左方气体为，经节流过程后终态为，在T-p图上标出1、2两点。,实验2，左方气体仍为，调节多孔塞或小孔大小，使终态的压力、温度为，这就是T-p图上的点3。,气体的等焓线,显然：,在点3右侧,在点3处,作线上任意一点的切线，就是该温度压力下的值。,在点3左侧,在虚线以左，是致冷区，在这个区内，可以把气体液化；,虚线以右，是致热区，气体通过节流过程温度反而升高。,选择不同的起始状态，作若干条等焓线。,将各条等焓线的极大值相连，就得到一条虚线，将T-p图分成两个区域。,将称为内压力，即：,1、内压力（internalpressure),实际气体的不仅与温度有关，还与体积（或压力）有关。,因为实际气体分子之间有相互作用，在等温膨胀时，可以用反抗分子间引力所消耗的能量来衡量热力学能的变化。,二、实际气体的,如果实际气体的状态方程符合vanderWaals方程,则可表示为：,式中是压力校正项，即称为内压力；是体积校正项，是气体分子占有的体积。,2、vanderWaals方程,等温下，实际气体的不等于零。,一、化学反应的热效应等压热效应和等容热效应,等容热效应反应在等容下进行所产生的热效应,等压热效应反应在等压下进行所产生的热效应,不做非体积功的封闭系统中发生某化学变化，当产物温度和反应物温度相同时，系统放出或吸收的热量。,1、定义,2.11热化学,氧弹热量计中测定的是,反应物,生成物,（3）,（2）等容,生成物,2、与的关系,对于理想气体,所以,当反应进度为1mol时：,式中是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,或,20世纪初比利时deDonder引进反应进度的定义为：,和分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。,设某反应,单位：mol,二、反应进度（extentofreaction）,可用任一反应物或生成物来表示反应，所得的值总是相同的，即：,当反应按反应式的系数比例进行一个单位的化学反应时，=1。因此，应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。,的单位是mol。,一个化学反应的焓变决定于反应的进度，显然同一反应，反应进度不同，焓变也不同。,当反应的进度为1mol时的焓变，称为摩尔焓变，表示为：,的单位为,表示反应的进度为1mol,三、热化学方程式,1、定义,：表示化学反应与热效应关系的方程式。,2、书写要求,化学方程式须配平。,须标明参加反应各物质的物态或浓度（s-固体，l-液体，g-气体，aq-水溶液，aq-无数稀释水溶液）。,写出化学反应的=1mol时的热效应，并标明温度、压力等条件。,气体的标准态为：,温度为T、压力时且具有理想气体性质的状态,液体的标准态为：,温度为T、压力时的纯液体,固体的标准态为：,温度为T、压力时的纯固体,标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。,（气体的标准态是一种假想态）,例如：298.15K时,式中：表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15K，反应进度为1mol时的焓变。,反应进度为1mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。,反应进度为1mol，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。,若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1mol时的热效应。,注意事项,不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同。或者说：反应的热效应只与起始状态和终了状态有关，而与变化的途径无关。,应用：可以根据Hess定律使热化学方程式象普通代数方程式一样，进行运算。从而可根据容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。,2.12Hess定律,例如：求C(s)和生成CO(g)的摩尔反应焓变,已知：（1）（2）,则：,注意：,该定律只适用于不做非体积功的化学反应。,反应条件应相同。,各物质的种类、状态（物态、T、p）都须相同。,没有规定温度，一般298.15K时的数据有表可查。,生成焓仅是个相对值，相对于标准状态下稳定单质的生成焓等于零。,一、标准摩尔生成焓,在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下1mol物质B的焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓。,（物质，相态，温度）,2.13几种热效应,说明：,最稳定单质的标准摩尔生成焓等于零。,一般来说：C(石墨)，Br2(l)，S(单斜硫)，P(白磷),物质的标准摩尔生成焓不是该物质焓的绝对值，而是该物质相对于其最稳定单质的相对焓。,定义中规定了压力为标准压力，没有规定反应的温度。,定义中没有规定反应物的数量，但规定了产物的数量必须是1mol。,例如：在298.15K时,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,标准摩尔生成焓的单位Jmol。,同一种物质在不同物态时，其标准摩尔生成焓不相等。,由物质的标准摩尔生成焓可以很方便的计算标态下化学反应的热效应。,为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。,利用各物质的标准摩尔生成焓求化学反应焓变：,在标准压力和反应温度时（通常为298.15K）,例如有反应,根据状态函数性质,因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。,其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。,所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶