有机化学第一章绪论课件

第一章绪论,1.1有机化学研究对象及有机化合物的特点1.2有机化合物中的共价键电子理论1.3共价键的键参数-共价键的属性1.4有机化合物的分类,1.1有机化学研究对象及有机化合物的特点一.有机化学研究对象化学：研究物质的组成、结构、性质及其变化的一门科学。有机化学:研究有机化合物的化学，即研究有机化合物的组成、结构、性质及其变化。,有机,什么是有机化合物呢？物质就其组成和性质分为无机物和有机物两大类，无机物就是大家熟悉的如:矿物、金属、盐类等;此外,还有一类性质特点与其截然不同的物质称为有机物,有机物不仅广泛存在于自然界,同时亦有大量是人工合成的物质,与人们日常生活密切相关。如：粮食、油料、丝、毛、棉、麻、糖、药物、味精、炸药、油漆等。,有机,白加黑日用片夜用片对乙酰氨基酚325mg325mg盐酸伪麻黄碱30mg30mg氢溴酸右美沙芬15mg15mg盐酸苯海拉明-25mg,对乙酰氨基酚:抑制前列腺素的合成而产生解热作用。是快克,康泰克,白加黑,康必得,速效感冒胶囊,泰诺等感冒药物的主要成份。盐酸伪麻黄碱:既可消除鼻塞、流涕、打喷嚏等感冒的前期症状,又可治疗由于感冒引起头痛、发烧、咳嗽。氢溴酸右美沙芬:为很好的镇咳药物有镇痛作用,但没有吗啡的成瘾性和吗啡的副作用。盐酸苯海拉明:抗过敏药物,可减轻感冒所致的流涕、打喷嚏等过敏症。有镇静,防晕,止吐作用(可缓解支气管平滑肌痉挛)。,对乙酰氨基酚,食用叶绿素经脱镁,脱植醇基,去异五环,芳构化制成游离卟啉,再经亚铁络合即成铁卟啉,Ironporphyrin,1,3,5,8-四甲基-2,4-二乙基-6,7-二丙酸铁卟啉,N-乙酰基-5-甲氧基色胺松果素褪黑素,红桃K,脑白金,Melatonine,十八世纪末把存在于生物体的物质统称为“有机物”,把矿物质称为“无机物”研究发现有机化合物均含有碳元素,于是,凯库勒(KeKule.A德18291896)认为碳是有机化合物的基本元素，把“碳化合物称为有机化合物”。肖莱马(Schorlemmer,c德)认为碳的四个价键除自己相连之外,也与氢结合形成了碳氢化合物烃,其他有机化合物都是由别的元素取代烃中的氢衍生出来的,因此,把有机化合物定义为碳氢化合物及其衍生物有机化学是研究烃及其衍生物的化学。,在十九世纪初期,有机物的取得都来源于动、植物,而动、植物都是有生命的物体(质),也就是说有机物来源于有生命的物体(质),如:Scheele舍勒:酒石酸/酒石(1770);草酸/酢浆草(1776);乳酸/酸牛奶(1780);尿酸/尿(1780);柠檬酸/柠檬(1784);苹果酸/苹果(1785);没食子酸/五倍子(1786);此前只知蚁酸,醋酸,安息香酸(二苯羟乙酸)和琥珀酸(丁二酸)4种Rouelle罗勒尔:尿素(脲)/尿液(1773)Serturner塞特纳:吗啡/鸦片(1806)Pelletier皮里特等:叶绿素/植物(1818),有机,我国在770780年的制烧酒技术是目前有机物合成与制备中仍广泛使用的蒸馏法提取(提纯)有机物技术的鼻祖。,有机,吗啡是鸦片中最主要的生物碱（含10-15%）,1806年法国化学家Serturner塞特纳首次从鸦片中分离出来。他用分离得到的白色粉末在狗和自己身上进行实验，结果狗吃下去后很快昏昏睡去，用强刺激法也无法使其兴奋苏醒；他本人吞下这些粉末后也长时间昏睡。据此他用希腊神话中的睡眠之神吗啡斯（Morphus）的名字将这些物质命名为“吗啡”。,1806年提取分离,1952年确定结构并合成,经历了近150年,Morphine,吗啡,叶绿素,叶绿素可作为卟啉铁的生产原料,由于这些有机物与无机物在组成及性质上有极大的差别，人们便赋于有机化合物一种神秘的色彩，贝齐里乌斯(BerzeliusJ.J瑞典)认为有机物只能来源于“生命体”,是由“生命力”创造的，“有机”这个名词亦由此而来，意为“有生机之物”,因此有机物不可能由人工合成得到,使人们放弃了人工合成有机物。“生命力”学说极大地阻碍了有机化学的发展。,有机,1828年魏勒(F.woler1800-1882德)在实验室将无机物氰酸铵溶液加热蒸发时,却得到了原来只能从尿液中得到的有机物-尿素(脲):NH4NCOH2NCONH2这一实验结果打破了“生命力”学说的神话(F.woler同期还发现元素Al、Be),随后人们陆续通过无机物合成了有机物草酸、醋酸、油脂等，这说明有机物不仅来源于动、植物,等有生命力的有机体,有机物亦可通过人工合成制备。,有机,生命力动摇?,1845年:Kolbe(柯尔伯)合成了醋酸1854年:Berthelot(贝特罗)合成了油脂1861年:布特列洛夫合成了糖1965年:我国合成了牛胰岛素1981年:我国合成了与天然转移核糖核酸相同化学结构和生物活性的酵母丙氨酸转移核糖核酸。一百多年来人工合成的有机化合物己超过700万种,但“有机物”这一名称却沿用至今。现在人们不仅能大量合成有机物,还用天然分子作模式,合成出特性远远超过天然分子的新型分子。并将合成物质进一步加工成纤维、塑料、橡胶、药物、香料等。甚至可以进行分子裁剪,分子设计(生物工程、基因库研究、克隆技术等)。,二.有机化合物特点1.有机化合物组成上的特点我们知道有机化合物都包含碳原子，此外亦还有氢及少量的氧、硫、磷、氮、硅、硼等。由此可见有机物元素构成比较简单，但其数量就非常多，其数量远远超过无机物，,举例来说:氢、氧两种元素构成无机物为H2O及H2O2;而由碳、氢两种元素构成的有机物自然界至少有3000余种。椐科学通报1977年不完全统计:有机物为404万种(而由一百多种元素构成的无机物仅50余万种),1985年有机物达800万种,且仍以数千种/年的速度增加,无机物在数量上变化不大。,有机,2.有机化合物结构上的特点结构:指原子在分子中结合的序列a.同分异构现象有机化合物数目庞大，首先是由于碳原子相互结合能力很强，碳原子之间可以相互连接成碳原子数目不等的碳链及碳环,碳链的碳原子可以从一个、二个到几十个甚至几万或数十万(有机高分子化合物)即使是碳原子相等的分子，其连接方式不同，也可以组成许多不同的有机物。,有机,这种分子式相同，而分子结构式不同，而使其在性质上(物理性质或化学性质)各异的现象称之为同分异构现象，这类化合物互称为同分异构体。如：丁烷与异丁烷CH3CH2CH2CH3CH3CH(CH3)CH3,有机,如：甲醚与乙醇CH3OCH3CH3CH2OH,有机,如：丙醛与丙酮CH3CH2CHOCH3COCH3,显然，碳化合物含碳原子的数目和原子种类愈多，其分子间排列方式也愈多，理论上C10H22同分异构体达75个,可见同分异构现象是造成有机化合物数量众多的主要原因，同分异构现象也是有机化合物的主要特点之一。,b.分子结构复杂在众多的有机物中,有甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等结构简单的有机物,但更多的是结构复杂的有机物,如:甾体化合物、蛋白质、多肽、多糖及核酸等例:维生素B12C63H90N14O14PCo。3.有机化合物性质上的特点a.易燃:多数有机物都是易燃品,如:油类等,燃烧的最终产物CO2、H2O;亦有阻燃物,如:CCl4,有机,b.熔点低：部分为液、气体,固体物熔点较低，超过300C有机化合物较少，这主要是由于有机化合物晶体是由分子间引力维系所致(无机物熔点高，无机物晶体结构单元离子晶格能较大)。c.热稳定性差：易受热分解,许多有机物在200300C逐渐分解，有些并无确定的熔点(未到熔点就分解)。象维生素、味精等都是热稳定性较差的有机物。耐高温的碳纤维应用于航天领域。,有机,d.水溶性差：水是极性分子，而有机物多为弱极性或完全无极性，依“相似相溶”原理,多数有机物不溶于水,而显极性乙醇、乙酸、糖等易溶于水。e.反应速度慢：有机化合物多数不是离子型反应，而是分子间反应，只有当分子具有一定能量时，才能起反应，因此，反应速度慢时间长,往往需通过加热、光照或加催化剂等手段来提高反应速度(增加分子动能，降低活化能或改变反应历程)；TNT一经引发即为瞬间反应。,有机,f.副反应多：有机反应中往往伴随有若干副产物，即副反应多，一般把特定条件下主要进行的反应叫主反应，其它叫副反应，由于副反应存在，会降低目标产物得率:CH3CH2CH3CH3CHClCH3+CH3CH2CH2ClCl2/h/53%47%因此，抑制副反应，提高主反应得率是有机化学研究的课题之一。亦有专属反应:酶反应。,有机,1.2有机化合物中的共价键电子理论一.有机化合物的结构1.碳的结构及成键方式C61S22S22P2有机化合物的性质，取决于有机化合物的结构，它是指分子中原子间的排列顺序和结合方式，在有机化合物中碳原子为四价元素，它可与四个原子或原子团结合，以达到其饱和度。,有机,有机分子结构中各原子并不处于同一平面，但我们通常习惯以平面结构式来表达，式中短线表示价键，烷烃中碳原子间以单键相连，单键碳链不是直线型，而是曲折的，具有弹性，如橡皮、橡胶等。有机物除单键外，还有C=C，CC以及环状及支链的区别，当含有杂原子时，亦形成含杂原子的链或环。C-C,C=C，CCC-H,C=O，CN,有机,2.有机物结构表达式结构表达式主要有凯库勒(Kekule)式;路易斯(Louis)式;平面结构式;结构简式;键线式等,除键线式外其余几种我们都比较熟悉,键线式以120夹角的锯齿线比较形象地表达碳链的形状,其拐点及端点都表示碳原子,碳及氢原子不写出来而杂原子及与杂原子相连的氢原子则要写出来:己烷3-氯丙醇,有机,有机化合物构造式的表示方法,凯库勒式,构造简式,键线式,路易斯式,CH3CH2CH(CH3)CH3,或,二.有机化合物中的共价键理论1.价键法(共价键法或电子配对法)碳原子在形成有机化合物时，碳原子总是和其它原子各提供一个电子，形成两个原子共有电子对的化学键，这种化学键称为共价键,共价键的数量代表该原子在化合物中的化合价。共价键是两个原子的未成对而又自旋相反的电子偶合配对的结果。两个电子的配合成对也就是两个原子轨道相互重叠，重叠部分越大，形成的共价键就越牢固。,有机,原子轨道-原子轨道用电子波函数表示反映电子的运动状态原子核和电子组成原子,核外电子围绕原子核运动,这种运动可用波函数来描述,通过概率统计得到电子在核外运动的区域,我们把这种区域称为原子轨道,亦形象地称为电子云。,1s电子云分布图,因此,原子轨道也可以用电子云来描述。电子云：电子围绕原子核作高速运动,就象围绕在核外的带负电荷的云。2叫电子云密度,也就是电子在核外某处出现的几率密度。2的图形与的图形是相似的、一致的。,1S2Px2Py2Pz,x,y,z,正负号只代表位(波)相的不同,与电荷无关。只有位相相同的原子轨道重叠才能有效的成键。,有机化学中参与成键的主要是s轨道和p轨道。,共价键有两种:键成键原子间重叠的电子云沿键轴呈园柱状对称分布;键-成键原子间重叠的电子云垂直键轴呈镜像反对称。,有机,原子轨道的重叠（对称性和最大重叠原则）,“头碰头”键,“头碰头”键,“肩并肩”键,要点：共价键是两个原子轨道(电子云)相互重叠的结果成键电子定域于成键原子之间共价键具有饱和性共价键具有方向性,氢原子,原子轨道重叠,氢分子,氢分子的形成,共价键的方向性,沿x轴方向最大重叠成键,沿y轴方向重叠小不成键,+,+,-,-,原子轨道的重叠（对称性相同和最大重叠）,结合,不稳定,不结合,价键法把价键的形成看作是两个原子轨道(电子云)重叠的结果,成对的电子把两个原子连接起来形成共价键,这两个电子在这两个原子之间运动,时电子云重叠越多,其共价键越牢固。价键理论中配合三原则：饱和性:几个未成对电子就可与几个自旋相反的电子配对(两个氢原子形成氢分子,而两个氦原子却不能,因氦原子外无未成对电子)；方向性：电子云重叠取最大方向；定域性:配对的电子只在成键的二个原子之间运动。,有机,价键法的局限性:a.不能解释O2分子磁性:按价键法氧分子配对后没有未成对电子应呈反磁性，而实验中发现O2分子具顺磁性(即有未成对电子存在,为三电子键)。b.共轭体系(单、双键交替出现)的稳定性没法解释。,有机,分子轨道理论量子力学的处理方法，原子轨道组成分子轨道必须具备三个条件：a.能量相近；b.电子云最大重叠；c.对称性匹配(波相相同)。分子轨道:原子轨道线性组合为分子轨道。要点：成键电子的运动范围不是局限于两个成键原子之间，而是在整个分子的区域内分子中价电子的运动状态用分子轨道描述分子中的电子根据能量最低原理、保里原理和洪特规则填充在分子轨道上决定分子化学性质的主要是原子的价电子,原子通过共价键形成分子后,成键电子的运动不再局限于原子轨道,而是在分子轨道中运动,即价电子不再认为定域,而是在整个分子中运动,每个分子轨道中最多可容纳二个自旋相反的电子。,有机,成键轨道,反键轨道,能量,1=A+B,A,*2=A-B,B,能量,分子轨道的形成,分子轨道遵循三原则:a.能量最低原理电子填充原子轨道时，将尽可能进入能量低的轨道;b.鲍里(Pauli)不相容原理任一原子轨道只允许二个自旋相反的电子;c.洪特(Hund)规则电子在等能量轨道中充填时，将尽可能以相同自旋方向分占不同轨道。,有机,1.3共价键的键参数(共价键的属性)共价键的键参数决定了共价键的性质，键参数主要有键长、键角、键能、元素电负性与键的极性等。,有机,a.键长:成键原子的核间距离,d:ab键长r1:a原子范氏半径r2:a原子共价半径r3:b原子范氏半径r4:b原子共价半径d=r2+r4,键长是原子核对共用电子对吸引力与两原子核间的排斥力达相互平衡时的体现。不同的共价键有不同的键长,即使是同一类型的共价键,在不同的化合物中,由于受到不同的元素或原子团的影响,其键长也有差别。常见的键长数据列如下:C-C0.154nm;C=C0.134nm;CC0.120nm(环己烷C-C0.153nm),有机,b.键角:两个共价键之间的夹角共价键有方向性，分子中某一原子与另外两个原子形成的两个共价键在空间所形成的角度叫键角，键角随分子结构不同差别较大，如:甲烷与乙炔，分别是109.5和180。键长和键角决定着分子的立体形状，同样，由于其它原子或原子团的影响，不同化合物中同样的原子形成的夹角(键角)也有所不同。,有机,c.键能键离解能：在气态下将形成共价键的两个原子于标准状态下分开至无限远时所需能量。键能：双原子分子的键能等于键的离解能;多原子分子的键能等于各键离解能的平均值。如:甲烷每离解一个氢原子的离解能均不同，键能取其4个的平均值。键能通常用焓变来表示(H):H=破裂键能-生成键能符号含义:+代表吸热;-代表放热,有机,例:计算丙烯与溴加成的生成热(H)解:CH3CH=CH2+Br2CH3CHBrCH2Br破裂键:C=C键能为611-348=263kj/molBr-Br键能为193kj/mol生成键:二个C-Br键能为2285=570kj/molH=破裂键能-生成键能=(263+193)-(285+285)=-114kj/mol负值表示该反应过程为放热反应,有机,相同原子形成的共价键,如Cl-Cl、H-H、Br-Br、C-C等电子云在两原子间对称分布,我们称之为对称共价键,这种共价键正电荷中心与负电荷中心重叠,其共价键没有极性。若是不同的原子组成共价键时，由于成键的两个原子对价电子的吸引力不同，使成键电子云在两个原子间的分布不对称，造成共价键的正负电荷中心不重合形成极性键。,电负性大的原子带负电性,电负性小的原子带正电性,d键的极性,极性键,=qd,极性共价键的正电中心负电中心不重合，构成一个偶极。正电中心或负电中心的电荷q(库仑，C)与两个电荷中心之间的距离d(米，m)的乘积叫偶极矩,的单位:Cm(库仑米)。,偶极矩为矢量，一般用箭头来表示方向,箭头由正电性原子指向负电性原子。,偶极矩,=3.4410-30Cm,=5.1710-30Cm,=0,双原子分子中，键的偶极矩就是分子的偶极矩,多原子组成的分子，分子的偶极矩是分子中各个键偶极矩的矢量和,键的极性和分子的极性,问题:乙炔分子=0,乙醚分子是否亦为零?,偶极距的大小反映了有机分子极性的强弱。分子的极性对熔点、沸点和溶解度等物理性质有较大影响。键的极性对化学反应起决定性作用。常见元素的电负性：FOClNBrICSHPBSi4.03.53.13.02.82.62.52.52.152.12.01.8,有机,e.分子间的力定向力:极性分子间的作用力，偶极偶极作用力，色散力:极性分子和非极性分子内之间的作用力。分子内部电荷分布不均匀，运动瞬间产生暂时偶极。极化率：RIRBrRClRF氢键:氢原子与原子半径小,电负性强且有未共用电子对的原子(F,O,N)结合时产生的力。三种力大小比较:氢键定向力色散力,上述三种力远远小于化学键力,离子键:成键原子间通过电子转移产生正、负离子,两者相互吸引所形成的化学键。共价键:成键的两个原子各提供一个电子,通过共用一对电子相互结合的化学键。配位键:是一种特殊的共价键,形成共价键的一对电子是由一个原子提供的。有机化合物中绝大多数化学键是共价键。,常见化学键,f.键的可极化性共价键具有可被极化的性质,如:溴分子是不具极性的Br-Br共价键,但在外界条件(极性分子、离子性介质、磁场、电场等)影响下,非极性的溴分子会极化而成为极性分子Br+-Br-(诱导偶极子)。许多有机化学反应需通过键的极化进行。,有机,1.绝大多数有机物分子中都存在共价键。2.共价键的键能和键长反映了键的强度，即分子的热稳定性；3.键角反映了分子的空间形象(构型)；4.键的偶极矩和键的极化性反映了分子的化学反应活性和它们的物理性质。,共价键的属性小结,有机反应的基本类型均裂:共价键断裂时,成键的一对电子平均地分给两个原子或基团,生成的带电子的原子或原子团叫自由基,按这种方式发生的反应称为游离基反应:A:BA.+B.Cl:ClCl.+Cl.CH4+Cl.CH3.+Cl2,发生均裂的反应条件是光照、辐射、加热或有过氧化物存在。均裂的结果是产生了具有不成对电子的原子或原子团自由基。有自由基参与的反应叫做自由基反应或均裂反应。,异裂:共价键断裂时,成键的一对电子为其中的一个原子或原子团所有,生成了正离子与负离子,按这种方式发生的反应为离子型反应:C:XC+X-形成碳正离子C:XC-+X+形成碳负离子,发生异裂的反应条件是有催化剂、极性试剂、极性溶剂存在。异裂的结果产生了带正电荷或负电荷的离子。发生共价键异裂的反应,叫做离子型反应。,周环反应(协同反应):反应不受外界条件的影响,反应时共价键的断裂和生成同时进行,反应过程中不生成游离基或离子活性中间体,经过多中心环状过渡态协同地进行。,有机反应的基本类型,应反原还化氧,有机化学中的电子效应,诱导效应(I):因原子或原子团的极性而引起电子沿着价键链由近至远传递的效应(短程作用),称为诱导效应(inductivedffect),以氢为标准,斥(给,供)电子的原子的诱导效应表现在其本身将带有微量正电荷,用“+I”表示;反之,吸电子的原子产生的诱导效应可用“-I”表示。,有效电荷：-0.713+0.681+0.028+0.002,“-I”效应主要原子(团)的有：-X、-NO2、-CN、=O、-NH2,“+I”效应主要是烷基和一些带负电的原子(团)如：-O-、-R,烷基给电子的能力：R3C-R2CH-RCH2-,1.电子的定域运动：如乙烯,键的两个P电子的运动范围局限在两个原子之间,这叫做定域的运