烧结烟气中二氧化硫的脱除技术

烧结烟气中二氧化硫的脱除技术摘 要：烧结烟气脱硫是钢铁行业污染减排的重点，减排形势日趋严峻。而烧结工序是二氧化硫的主要排放源，因此也是烟气脱硫技术研发的主要领域。本文主要介绍了石灰-石膏法、循环流化床法、密相干塔法三种脱硫技术原理及优缺点，并论述了烧结烟气脱硫技术的选定原则与发展方向。关键字：烧结烟气，二氧化硫，脱硫Abstract：Sintering gas desulfurization is emphasized in iron and steel industry.SO2 emission reduction was serious. The main origin of the sulfur dioxide was sinter process, so it is the mainresearchfieldofflue gasdesulfurization technology. This paper mainly introduces the process principles, advantage and disadvantage of some sintering gas desulphurization technologies such as limestone/lime-plaster, CFB, dense flow absorber. And the select principle and development trend of sintering flue gas desulphurization technology are demonstrated.Key words：sintering flue gas，sulfur dioxide，desulfurization1 引言众所周知钢铁企业作为国家的支柱性产业，为国家建设做出了突出的贡献。但同时其产生的污染也是不可忽视的，钢铁行业在其生产和加工过程中消耗大 量的燃料和矿石，同时排放出大量的空气污染物。统计表明我国钢铁行业SO2排放量仅次于电力行业居第2位。钢铁生产包括焦化、烧结、炼铁和轧钢等工艺过程，其中烧结工序是钢铁生产中SO2 减排的重点工序。烧结过程排放的SO2占钢铁工业年排放量的60%以上1。因此，烧结烟气脱硫已成为SO2污染控制的重点。目前国家已经从排放总量与排放浓度两个方面对烧结烟气SO2排放进行了控制，标准非常严格，无论是现有企业还是新建企业都应建设烟气脱硫装置，才能达到SO2排放国家标准。由于烧结烟气具有自身的特殊性，烧结烟气脱硫技术发展缓慢。目前世界上烧结烟气脱硫应用的主要技术有石灰石-石膏法、硫酸铵法、旋转喷雾干法、循环流化床半干法等2。我国在这方面已投入运行的烧结烟气脱硫装置采用的主要工艺有石灰-石膏法、密相干塔法、循环流化床法半干法、ENS半干法等。但投入运行中还存在诸多问题需要进一步研究改善。2 烧结烟气的来源及特点2.1 烧结烟气的来源以攀钢烧结原料来代表说明，攀钢炼铁厂烧结机烧结混合料由29种原料组成，其中铁精矿5种、富矿9种、熔剂6种、燃料3种、辅料4种，其它铁料2种3。其组分见表2.1表2.1烧结混合料组成及原料含硫量名称占烧结混合料质量百分（%）含硫量（%）精矿粉58.90.67石灰石粉9.00.038澳矿4.80.11外购白灰4.5焦炭粉4.30.51高加粉4.30.51无烟煤粉2.80.52钢渣粉2.20.27中加粉1.60.082由表2.1中可以看出钢铁企业烧结烟气中SO2主要来源于含硫量较高的铁精矿，其他原料如焦炭粉、高加粉也对烟气中SO2的产生有一定贡献。除了表中的来源燃料中硫的氧化反应也会产生不少的SO2。除了铁矿石和固体燃料中硫含量的影响，烧结过程中SO2的产生还受铁矿石粒度和品位、烧结矿碱度和添加物性质、燃料及返矿的用量的影响。可见从源头控制使用含硫量低的铁矿石和燃料能有效的减少SO2的产生，但是由于受到资源、成本等多种条件的限制。就目前原料短缺的现状来看，此法难以全面推广应用。2.2 烧结烟气的特点产生的烟气量大：每生产1 t烧结矿大约产生40006000 m3烟气。不稳定性：由于烧结工况波动烟气量、烟气温度、SO2浓度等经常发生变化阵发性强。烟气温度较高：随烧结工况变化烟气温度一般在120180。含湿量大。为了提高烧结料层的透气性混合料在烧结前加水制粒，因此,致使烟气中含湿量较大，按体积比计算水分含量一般在10%左右。烟气粉尘浓度高：粉尘主要以铁及其化合物为主，由于使用不同的原料还可能含有微量重金属元素。含有害气体：烟气中含有一定量的SOx、NOx、HCl和HF等，它们遇水后将形成酸雨腐蚀金属构件。此外，还含有对人体健康危害极大的二噁英和呋喃等4。含SO2浓度相对较低：随原料硫负荷等因素的变化而变化国内企业一般在10003000 mg/m3。3 烧结烟气的脱硫方法上面已经分析从源头上控制SO2的排放很难推广，事实上从烧结过程中控制减少SO2的产生也不大容易进行。因为在原料、燃料结构一定的前提下，硫的脱除和烟气中SO2的生成主要受烧结温度、烧结时间、空气中氧浓度、焦粉粒度等因素的影响。但通过控制烧结过程减少SO2排放的方法应同时考虑过程控制不影响烧结矿质量，减少的SO2排放以硫的化合物形式进入高炉，减排SO2要不影响高炉顺行和不增加高炉生产成本等因素。所以过程中控制减少SO2现实也很难实施5。那么最好的方法也就是末端治理即过程后脱硫了，下面介绍几种比较可行的主流的脱硫方法。3.1 石灰-石膏法石灰石-石膏法是一种典型的湿法脱硫技术，在20世纪70年代就已成为一种应用较广的烟气脱硫工艺，约占已建成投产的烟气脱硫装置的84%。其原理是利用冷却塔对烧结烟气进行冷却增湿，然后进入吸收塔与石灰浆液进行脱硫反应，同时将吸收塔中的浆液鼓入空气，氧化后的浆液再经浓缩、脱水生成纯度90%以上的石膏6。石灰石-石膏法烟气脱硫的过程包括以下两步：首先，气液传质和水合过程。即烟气中SO2分子与水接触时溶解在水中并与水分子水合为亚硫酸；其次，H2SO3与溶解在水中的碱性脱硫剂作用。该工艺采用的脱硫剂是石灰，其主要成分是氧化钙。石灰-石膏法烟气脱硫系统采用5%10%的浆液脱硫以保证烟气脱硫效率。主要反应过程如下：CaCO3+SO2+1/2H2OCaSO31/2H2O+CO2Ca(OH)2+SO2CaSO31/2H2O+1/2H2OCaSO31/2H2O+1/2O2+3/2H2OCaSO42H2O烧结烟气经烟道进入烟气换热器，与从吸收塔排出的低温烟气换热降温后进入吸收塔，经过均流孔板上行，与多层雾化喷淋下来的洗涤液进行充分混合，SO2被吸收液洗涤吸收。含有细液滴水气的烟气经过水幕式喷淋洗涤液时，烟气中的细小液滴被较大液滴吸收分离，再经过上部多层脱水除雾装置进一步除雾后经管道排出吸收塔外，进入烟气换热器，与进口高温烟气换热升温后经引风机进入烟囱高空排放。洗涤液吸收烟气中的SO2后落入吸收塔下部的氧化池，SO2与石灰反应生成亚硫酸钙，被均布在池底的氧化装置送入的空气进一步氧化成稳定的硫酸钙。石灰-石膏法脱硫效率高，在Ca/S比小于1.1的时候，脱硫效率可高达90以上；吸收剂利用率高，可达到90；吸收剂资源广泛，价格低廉；适用于高硫燃料，尤其适用于大容量烧结烟气处理；副产品为石膏，高品位石膏可用于建筑材料。但该工艺的缺点是：系统复杂，占地面积大；造价高，一次性投资大；运行问题较多副产品CaSO4易沉积和粘结，所以，容易造成系统积垢，堵塞和磨损；运行费用高，高液气比所带来的电、水循环和耗量非常大。3.2 循环流化床法循环流化床法是在循环流化床反应器内，以钙基物质或其它碱性物质作为吸收剂和循环床料脱除二氧化硫的方法。其将生石灰消化后引入脱硫塔内，在流化状态下与通入的烟气进行脱硫反应。烟气脱硫后进入布袋除尘器除尘，再由引风机经烟囱排出，布袋除尘器除下的物料大部分经吸收剂循环输送槽返回流化床循环使用。由于循环流化使脱硫剂整体形成较大反应表面，脱硫剂与烟气中的SO2充分接触，脱硫效率较高7。主要有以下化学反应：CaO+H2OCa(OH)2SO2+H2OH2SO3Ca(OH)2+H2SO3CaSO3H2O+H2OCaSO3H2O+O2+H2OCaSO42H2O循环流化床法的脱硫剂是石灰，副产物是亚硫酸钙和硫酸钙的混合干粉。优点是系统阻力低、水耗、电耗小、运行费用相对较低，吸收塔占地面积小，不需要考虑防腐，投资相对较小。缺点是脱硫效率相对低于湿法脱硫工艺，脱硫副产物成分复杂，特别是脱硫灰中的亚硫酸钙含量过高不好利用，基本采用抛弃、堆存处理。3.3 密相干塔法密相干塔法是利用干粉状的钙基脱硫剂，与布袋除尘器除下的大量循环灰一起进入加湿器进行增湿消化，使混合灰的水分体积分数保持在3%5%之间，然后循环灰由密相塔上部进料口进入反应塔内。大量循环灰进入塔后，与由塔上部进入的含SO2烟气进行反应。含水分的循环灰有极好的反应活性和流动性，另外塔内设有搅拌器，不仅克服了粘壁问题而且增强了传质，使脱硫效率可达90%以上。脱硫剂不断循环使用，有效利用率达98%以上。最终脱硫产物由灰仓排出循环系统，通过气力输送装置送入存储仓8-9。主要有以下化学反应：CaO+H2OCa(OH)2Ca(OH)2+SO2CaSO3H2O密相干塔法脱硫剂是石灰，副产物是亚硫酸钙和硫酸钙的混合干粉。优点是系统阻力低，水耗、电耗小，运行费用相对较低，吸收塔占地面积小，不需要考虑防腐，投资相对较小。缺点是脱硫效率相对低于湿法脱硫工艺，脱硫副产物成分复杂，脱硫剂在运行过程中可能不能完全与烟气进行反应，造成部分活性灰外排，对后部的除尘器要求较高10。特别是脱硫灰中的亚硫酸钙含量过高不好利用，基本采用抛弃、堆存处理。4 结论在众多脱硫方法如何做出最佳的选择，理想的烧结烟气脱硫技术是技术成熟可靠，投资省，脱硫剂来源广泛，副产品易于处理不产生二次污染，能回收高质量有广阔应用前景的脱硫副产品，运行成本低，占地面积小的符合循环经济理念要求的脱硫工艺。符合高效化、资源化、综合化的要求，以达到烟气脱硫成本经济化的目的。从有效性、经济性、安全性等方面综合评价烟气脱硫技术。现有的各种脱硫方法各有优缺点。石灰-石膏法脱硫是目前技术最成熟，运行状况最稳定的脱硫工艺。而具有中国自主知识产权的密相干塔法，投资节省，脱硫效率高，运行成本低，副产物可利用，也是是一种较好的烧结烟气脱硫技术值得大力推广。未来烧结烟气脱硫技术的发展方向应该是将烟气中SO2的脱除与NOx、二噁英、重金属等的脱除同步实现。活性炭法在这方面有其独特的优势，需要进一步研究推广，日本等国家应用活性炭法较多我国太钢在这方面也有生产应用11。5 参考文献1Biniak S, Szymanski G, Siedledlewski J. etal. The Characterization of Activated Carbons With Oxygen and Nitrogen Surface GroupsJ.Carbon,2007,35(12):1799.2ZHANG Li,LIU Yun-yi,KUNIO Kato.Removal of SO2by Limestone and Some Salt Mixture in a Semidry Process With Powder-Particle Spouted BedJ.Journal of Shenyang Institute of Chemical Technology,2002,16(3):177.3胡勇,尹华强,岑望来,等. 治理攀钢烧结烟气二氧化硫污染的对策分析J.四川化工,2010,10(1):41-46.4刘征建,张建良,杨天钧.烧结烟气脱硫技术的研究与发展J.中国冶金,2009(2):19.5杨亚欣,马玉香,任爱玲,郭斌,张轶润.烧结烟气脱硫技术及脱硫产物综合利用研究进展J. 环境科学导刊,2009,28(6):67-706杨华明,杨刚.湿法脱硫技术在烧结废气治理中的应用J.湖南冶金,1995,(2):47.7Alexander Fleischanderl. Improved Dry-Type Gas-Cleaning Processfor the Treatment of Sinter Offga