特种聚酰亚胺薄膜制备技术新进展_刘金刚

绝缘材料2015，48(1)刘金刚等：特种聚酰亚胺薄膜制备技术新进展1特种聚酰亚胺薄膜制备技术新进展刘金刚1，倪洪江1，房光强2，杨士勇1（1. 中国科学院化学研究所高技术材料实验室， 北京 100190； 2. 上海交通大学 材料科学与工程学院金属基复合材料国家重点实验室，上海 200240）摘要：介绍了特种聚酰亚胺树脂的结构设计与合成，综述了国内外近年来在特种聚酰亚胺薄膜制造技术方面的最新进展。重点介绍了可溶性聚酰亚胺树脂的基础研究与产业化进展状况以及采用可溶性聚酰亚胺树脂制备特种聚酰亚胺薄膜的进展情况，并展望了该技术未来的发展趋势及需要解决的关键技术。关键词：聚酰亚胺；薄膜；树脂；流延法；可溶性中图分类号：TM215.3文献标志码：A文章编号：1009-9239（2015）01-0001-06New Progress of Manufacturing Technologyfor Functional Polyimide FilmsLiu Jingang1, Ni Hongjiang1, Fang Guangqiang2, Yang Shiyong1(1. Laboratory of Advanced Polymer Materials, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China; 2. State Key Laboratory of Metal Matrix Composites, School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China)Abstract: The molecular design and synthesis for functional polyimide resins and the new progress ofmanufacturing technology for polyimide films were simply introduced, and the latest development ofman-ufacturing technology for functional polyimidefilms at home and abroad were reviewed. Thebasicresearch and development of solublepolyimide resinandtheirapplications in preparingfunctionalpolyimide films were presented mainly,and thedevelopmenttrendand key technology neededtosolvein the future were prospected.Key words: polyimide; film; resin; flowcastingmethod;solubility0引 言聚酰亚胺（PI）薄膜在其商业化以来的半个世纪（19642014）里，在基础研究和产业化规模方面均得到了快速的发展1。2011 年全球PI 薄膜消耗量已经达到8 300 吨，预计2016 年将突破13 000 吨。PI薄膜产业的快速发展除了与现代工业领域的需求密切相关外，还与其自身关键技术的不断突破密不可分。例如，通过对PI 薄膜树脂结构的改性，制得外观为棕黄色的均苯型PI 薄膜和无色透明的氢化均苯型PI 薄膜；通过对PI 薄膜分子结构的调整，可以制得400 高温下收缩率小于0.5%的薄膜和可在350 实现熔融封接的PI 薄膜等。上述PI 薄膜收稿日期：2014-07-28修回日期：2014-08-28基金项目：国家重点基础研究发展计划（973）项目(2014CB643605)；北京市科技计划课题（D141100003314002）作者简介：刘金刚（1973-），男（汉族），内蒙古赤峰市人，博士，研究员，主要研究方向为功能性聚酰亚胺薄膜。关键技术的突破不但依赖于其树脂的分子结构设计，同时薄膜制造技术的进步也起到至关重要的作用。在过去的50 年时间里，PI 薄膜的制造技术经历了从“铝箔法”、“流延法”到“流延+双向拉伸”技术的转变，在此过程中，PI 薄膜的综合性能不断得到提升。近年来，由于空间电子及显示领域的快速发展对特种PI 薄膜的应用需求，使PI 薄膜的制造技术又有了新的发展。众所周知，高分子薄膜的制造技术与其结构特性密切相关。（半）结晶型高分子材料（具有熔点Tm），如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），主要采用熔融挤出工艺，而无定型高分子材料（不具有熔点Tm）则主要采用溶液涂覆法等。图1 为几种常见薄膜的分子结构，图 2 为各种薄膜的制造方法。对于PI 薄膜而言，传统Kapton 薄膜只能采用其可溶性前驱体聚酰胺酸（PAA）通过溶液涂覆工艺制备。而某些特种PI 薄膜，如聚醚酰亚胺（PEI）则可2刘金刚等：特种聚酰亚胺薄膜制备技术新进展绝缘材料2015，48(1)以采用熔融挤出工艺制备薄膜。此外，如果可以通过分子结构设计降低传统PI 树脂分子链内部以及分子链间的强烈相互作用力，则可以制得无定型有机可溶性PI 树脂。此时可以直接采用PI 溶液通过溶液涂覆工艺制备PI 薄膜。该工艺近年来得到快速发展，下面就该领域内的国内外最新进展情况进行简要的综述。化学反应三个过程平行进行的。PI 薄膜经过双向拉伸后，其物理性能、电气性能和热稳定性得到提升。整个工艺过程较为复杂，需要精密调节各个工序的工艺参数才能制得品质优越的PI 薄膜。采用该工艺制备的商业化 PI 薄膜有美国杜邦公司的Kapton薄膜（聚(均苯四甲酸二酐-二胺基二苯醚)，简称PMDA-ODA）、日本宇部公司的Upilex-R薄膜（聚 ( 联苯四甲酸二酐 - 对苯二胺)，简称 sBP-DA-PDA）等。图1 几种常见薄膜的分子结构Fig.1Molecular structure of several common films图2 各种薄膜的制造方法Fig.2Manufacturing methods of various films1传统聚酰亚胺薄膜的制造技术目前传统PI 薄膜采用的制造技术是将PI 的可溶性前躯体溶液聚酰胺酸（PAA）在钢带上进行流延，然后经过高温亚胺化以及拉伸处理，其路线如图3 所示2。首先将二酐单体与二胺单体在溶剂N, N-二甲基乙酰胺（DMAc）中聚合制得具有适宜工艺粘度和固体含量的PAA 溶液，其反应式如图4 所示，然后加入脱模剂等各种助剂，经过脱泡处理后，PAA溶液通过模头流延在连续运转的环形不锈钢带上，溶剂蒸发后成为固态 PAA 薄膜。然后将自支撑 PAA 薄膜（流延膜）从钢带上剥离下来经导向辊引入亚胺化炉，在350450 的高温下，PAA 薄膜经过脱水亚胺化以及连续的纵向与横向拉伸，收卷得到PI 薄膜成品。由图3 可以看出，采用该工艺时，PI薄膜的制造过程是宏观制膜、高分子凝聚态改变和图3 传统PI 薄膜的制备路线图Fig.3Preparation route of traditional PI film图4 采用PAA 制备PI 薄膜的反应式Fig.4 Equation of PI film prepared by PAA该工艺的优势在于具有良好的通用性和可设计性，基本上所有类型的PI 薄膜均可以采用该工艺制备。可以通过调整流延工艺、亚胺化（包括热亚胺化和化学亚胺化等）工艺、双向拉伸工艺、薄膜后处理工艺（包括等离子体和电晕等）等控制PI 薄膜的特性，以满足不同的应用要求。该工艺的缺点是 PAA 的亚胺化温度较高（350 ），所以能耗高，另外其不适用于制备无色透明等温度敏感型 PI 薄膜。该工艺在制备PI 超薄膜（厚度1015109电气强度/(kV/mm)100200丙烷制备。该薄膜目前由Nexolve 公司负责批量化生产。LaRC-SI 是NASA 开发的另外一类可溶性 PI 树脂，其主要是由含醚键二酐3,3,4,4-二苯醚四酸二酐（ODPA）、含醚键不对称二胺3,4-二胺基二苯醚（3,4-ODA）以及sBPDA 共聚制备12。2.3可溶性PI 树脂制备PI 薄膜工艺研究进展采用可溶性PI 树脂制备PI 薄膜的典型工艺路线如图6 所示11。从图6 中可以看出，与传统的采用 PAA 树脂溶液制备PI 薄膜不同的是该工艺直接将有机可溶性PI 树脂溶解于DMAc 等溶剂中配制得到具有适宜工艺粘度的PI 溶液，然后将PI 溶液在钢带上流延、固化、双向拉伸制得PI 薄膜。该工艺采用的可溶性PI 树脂一般可以采用化学亚胺化或者高温一步缩聚法制备14-15。该工艺采用常规的极性非质子性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），对于某些溶解性优良的PI树脂甚至可以采用环己酮、氯仿、二氯甲烷等中低沸点溶剂。由于可溶性PI 树脂本身已经亚胺化接近完全，因此制膜时的烘烤固化温度一般不超过250 ，远低于采用PAA 制膜时的350450 。图6 采用可溶性PI 树脂制备PI 薄膜的典型工艺路线Fig.6 Typical process route of PI film prepared by soluble PI resin该可溶性PI 树脂制备PI 薄膜的工艺对PI 树脂的性能提出了较高的要求。要制得具有优良力学性能的PI 薄膜，需要PI 树脂具有高分子量。但分子量的提高会在一定程度上降低树脂在溶剂中的溶解性，进而对后续薄膜的品质产生影响。这需要在 PI 树脂的分子量与溶解性之间寻求到最佳的结合点。一般而言，采用可溶性PI 树脂制备PI 薄膜的优绝缘材料2015，48(1)刘金刚等：特种聚酰亚胺薄膜制备技术新进展5点是可以极大地增加PI 薄膜的功能。例如，采用含氟或者含脂环结构的PI 树脂制备的薄膜往往具有优异的光学透明性；采用含硅PI 树脂制得的PI 薄膜具有优异的粘接特性和抗原子氧特性等。但采用该方法制备的 PI 薄膜的力学性能往往低于采用 PAA 溶液制备的PI 薄膜。这与PI 薄膜本身的化学结构密切相关，同时也可能是因为PI 薄膜在双向拉伸过程中分子链的取向程度达不到PAA 薄膜的水平所致。2.4采用吹塑工艺制备PI 薄膜工艺的研究进展目前以PAA 溶液或者可溶性PI 树脂溶液为原料制备PI 薄膜的工艺均是在环形钢带上完成的，采用该技术可以成功制备厚度为5 m 的PI 超薄膜。而要制备更薄的薄膜，现有的工艺无论是在薄膜干燥、化学处理还是在机械操作上均存在着难以克服的技术瓶颈。此外，超薄膜在收缩以及从钢带上剥离时极易产生针孔、裂缝以及裂纹。为此，美国 NASA Langley 研究中心的科研人员研究了采用吹塑成型技术制备PI 超薄膜的方法4。吹塑成型制备通用型聚合物薄膜的技术已经十分成熟，薄膜在吹塑过程中产生双向拉伸，进而冷却定型。在随后的收卷过程中还可以进行进一步的拉伸操作。此外，吹塑成型的薄膜的厚度可以通过改变热空气流速度等参数而方便地进行调整。图7 为NASA 设计的超薄膜吹塑成型装置图以及薄膜制备样机4。该装置与传统的吹塑法制备聚合物薄膜的工艺有所不同，其薄膜是由上到下吹塑成型的（图7(a)）。这主要是由于聚合物凝胶力学性能较差，当采用向上吹塑时，重力会使聚合物泡变形，进而产生刮擦。而向下形成的聚合物泡具有独特的动力学特征。当聚合物泡在热空气流吹动作用下尺寸增大时，溶剂逐渐蒸发，引起聚合物凝胶收缩。当聚合物是反应性前躯体时（如PI 前躯体PAA），在该过程中如果发生固化，也会引起薄膜泡的收缩。此时，聚合物的粘度、模量以及强度发生非线性变化。形成的薄膜部分发生固化，而且经过双向拉伸，可以附着在隔离纸上进行后续的工艺处理。该工艺过程的难点在于聚合物从溶液向气泡的转变，以及气泡通过压辊形成薄膜的工艺。但该工艺的优势在于既可直接采用商业化聚酰胺酸溶液或PI 溶液进行薄膜制备，又能最大程度上避免薄膜与其它基材间的物理接触；轧辊较钢带更易于表面抛光处理，而且更易实现均匀加热。独特的工艺可制得具有高强度、高耐热性的PI 超薄膜。NASA 已经建成了PI 超薄膜吹塑装置样机，如图7(b)所示，并且采用该装置成功制备了超薄PI 薄膜，厚度为23 m。(a)吹塑成型PI 薄膜装置设计图(b)溶液吹塑成膜装置样机图7 吹塑工艺制备PI 超薄膜装置Fig.7 Device for preparation PI ultrathin film by blow molding process3特种PI 薄膜制造技术的研究进展中国科学院化学研究所针对空间、微电子以及先进显示领域对于特种PI 薄膜的应用需求，与国内多家科研机构与企业联合开展了相关研究。利用多年来在可溶性PI 研究领域内的积累16-18，结合用户的特殊需求，采用可溶性PI 树脂成功制备热塑性 PI 薄膜、无色透明型PI 薄膜、抗紫外辐照PI 薄膜等新材料。幅宽550 mm 的特种PI 薄膜实现产业化。在薄膜的产线试制过程中，可溶性PI 树脂的分子量是制备薄膜最为关键的影响因素，采用高分子量凝胶状（gel-like）PI 树脂溶液制备的薄膜在双向拉伸过程中表现出优异的抗撕裂性能，最终的薄膜具有优良的力学性能和表面平整度；而采用分子量相对较低的PI 溶液时，则经常会出现薄膜在拉伸过程中被扯断的情况。采用可溶性PI 树脂制备的PI 薄膜的力学性能往往明显低于采用PAA 溶液制备的薄膜，这一点与国外公开报道的数据一致。在保证PI薄膜功能性的前提下，尽可能提高其力学性能，尤其是拉伸性能和抗撕裂性能将是该工艺面对的最为现实的技术难题之一。此外，采用可溶性PI 树脂溶液制备PI 薄膜虽然可以采用传统的设备，但在局部区域，尤其是亚胺化区域需要进行更新与改进以实现PI 薄膜在高温下的物理、化学性能。4结束语随着高技术领域的快速发展，对于特种PI 薄膜的需求日益迫切。特种PI 薄膜的研制与开发离不开薄膜制造技术的进步。采用可溶性PI 树脂制备特种PI 薄膜的技术为拓宽PI 薄膜的应用领域起到了积极的推动作用。虽然目前该技术尚存在一定的缺陷，但其发展前景无疑是十分广阔的。近年来国外在可溶性PI 树脂研制方面十分活跃，商业化产品不断问世。提高特种PI 薄膜的力学性能是可溶性PI 树脂制备薄膜工艺的难点，也是今后的研究重（下转第9页）绝缘材料 2015，48(1)周 舟等：胶黏剂的发展及其在电力系统中的应用9Adhesives for Electronics Packaging ApplicationsJ. 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