磷酸铁锂电池

中 北 大 学毕业论文开题报告学 生 姓 名：李元超学 号：学 院、系：材料科学与工程学院、材料科学系专 业：无机非金属材料工程论 文 题 目：不同碳源制备磷酸铁锂工艺研究 指导教师:王建宏 2011年 3 月 7 日毕 业 论 文 开 题 报 告1结合毕业设计情况，根据所查阅的文献资料，撰写2000字左右的文献综述：文 献 综 述引言目前，移动通讯、便携电器与电动工具向小型化、轻量化方向发展需要大量高性能的小型独立二次电源，多年来，一直在市场上占统治地位的铅酸电池，Ni-Cd电池和Ni-HM电池等，都很难适应市场的需求1。锂离子电池的出现大大的满足了市场的需求，锂电池现已成为电化学学术界研究的焦点。电池的负极材料和电解材质方面有了很大的进展，但是在电池材料的正极的选择方面还有些不足，很大程度上阻碍了锂电池性能的发挥。目前，锂电池存在的问题有：一、安全问题。作为正极材料的LiCoO2在过充或者过热的情况下可能发生分解，而引起爆炸。二、成本问题，现有的LiCoO2和LiMn O2的成本都相对比较高，在做动力学电池比较昂贵。三、钴对人体的在一定程度上有伤害，而且重离子对环境也存在很大程度上的污染 2 。近些年来，通过研究发现了磷酸铁锂作为正极材料有很大的发展前景。磷酸铁锂中不含贵重元素，原料价格低廉；结构稳定，安全性能极佳；高温性能和热稳定性明显优于已知的其他正极材料；循环性能好，充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料3。但作为磷酸铁锂本身仍存在着发展一些发展瓶颈，让更多学者对改善磷酸铁锂做正极材料的性能做出了更多的努力。1、 磷酸铁锂作为电极材料的性质1.1 磷酸铁锂的结构与性能LiFePO4具有有序的橄榄石结构，属于正交晶系，每个晶胞中有4个LiFePO4单元，其晶胞参数为a=6.008，b=l0.324 和c=4.694 ，如图1所示4。 在LiFePO4晶体中氧原子呈微变形的六方密堆积，磷原子占据四面体空隙，锂原子和铁原子占据八面体空隙。八面体结构的FeO4在晶体的bc面上相互连接，在b轴方向上八面体结构的LiO6相互连接成链状结构。1个FeO6与2个LiO6共边，1个PO4和FeO6共用一条边，与LiO6共用两条边。Li在2a位形成共棱的连续直线链上而为可自由移动5。1.2 电池的充放电过程LiFePO4的理论电容量为170mAh/g，相对锂的电极电势约为3.5V6。锂离子电池的正负极均为能够可逆嵌锂和脱锂的化合物。正极材料是一种嵌锂式化合物，在外界电场下化合物中的Li+可以从晶格中脱出和嵌入。在充电时正极材料中的锂离子开始脱离正极，进入电解液透过隔膜向负极迁移。在负极上捕获一个电子被还原为Li并存贮在有图1：橄榄石型LiFePO4的晶体结构示意图 层状结构的石墨中。放电时在负极中锂会失去一个电子而成为Li+，进入电解液并穿过隔膜向正极方向迁移并存贮在正极材料中。LiFePO4充放电时 P-O和Fe-O, 原子之间的距离变化不大,在充放电过程中该材料的体积变化较小约为6%变化刚好与碳负极在充放电过程所发生的体积变化相抵消 7。2、 磷酸铁锂的主要合成方法2.1 高温固相烧结法在早期的材料中多采用固相合成法8,9，Goodenough10最早将Li2CO3、FeC2O42H20和NH4H2PO4或(NH4)2HPO4按化学计量比混合制备，在氮气气氛下，需要加热12小时，该方法比较简单，但周期相对比较长，粒度分布非常广，且粒度不均匀，形貌完整。Yamada11等人以Fe(Ac)2、Li2CO3和NH4H2PO4为原料，采用均相前驱体以中等温度(500-600)煅烧得到产物的放电比容量在室温下可达160mAh/g。此外,中南大学高旭光12，对Li2CO3、FeC2O42H2O和NH4H2PO4或(NH4)2HPO4作为原料研究出了，制备磷酸铁锂的一步、两步、三步的方法对产物的影响。2.2 溶胶-凝胶合成法溶胶-凝胶法以三价铁的醋酸盐或硝酸盐为前驱体，混合化学计量的LiOH后加入柠檬酸，然后再加入(NH4)3PO4中，采用氨水调节pH值，加热至60得到凝胶。在300-400加热12 h使凝胶分解，最后在700-800烧结得至LiFePO46。施志聪13等人以LiOHH20，FeC2O42H2O和NH4H2P04为原料，采用一步加热法，球磨后于600恒温36 h，产物在C/10倍率下放电，初始放电容量可达147mAh/g。2.3 水热法水热法是以可溶性亚铁盐锂盐和磷酸为原料在水热条件下直接合成LiFePO4由于氧气在水热体系中的溶解度很小水热体系为LiFePO4的合成提供了一个优良的惰性环境因此水热合成不再需要惰性气体保水热法具有物相均一、粉体粒径小、过程简单等优点。但只限于少量的粉体制备，若要扩大其制备量，却受到诸多限制，造价也高。2.4 共沉淀法共沉淀法是将含有两种或两种以上的金属离子的水溶液。得到难溶性的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐等沉淀，然后加热分解得氧化物粉末。通过此法制得的磷酸铁锂结晶完美，电化学性能优良，但沉淀过滤困难，不利于实现工业化生产14。2.5 氧化还原法采用廉价的铁源、磷酸根源及锂源，通过高温还原合成磷酸铁锂粗产品，然后通过氧化反应，使粗产品中的大颗粒粉碎细化，最后与碳等导电剂或其前驱物混合后，经热处理再还原得到电化学性能优良的磷酸铁锂材料上海电力学院，王宝峰15等人以廉价的FePO4、Li2CO3和葡萄糖为原料，采用化学碾磨新工艺，制备了LiFePO4/C复合材料各步骤容易放大，适宜工业化生产。3、 磷酸铁锂作的改性研究瑞典的Andersson16提出了两个在充放电过程中关于锂离子在颗粒中扩散的结构模型如图2、图3锂脱嵌时产生 LiFePO4和FePO4两相界面，随锂的不断脱嵌界面体积减小，当达到临界表面积时，锂通过该界面的迁移就不能支持该电流。电化学行为受到扩散控制，脱锂后生成的FePO4的电子和离子电导率均较低，成为两相心的FePO4得不到充分利用。图2:LiFePO4在插锂和脱锂的径向模型 图3: LiFePO4在脱锂和插锂过程的马赛克模型于此同时，Deyu Wang 等人发现，虽然磷酸铁锂在充电时的体积收缩很小，仅有6.8%左右，但是FePO4材料在经历了多次充放电循环后晶体颗粒会发生碎裂。针对这种情况，目前市场主要所采用三种方法对FePO4进行改性研究17：(1)对LiFePO4材料进行阴阳离子掺杂，在Li、Fe、P位引进掺杂元素，提高材料的内在电导率。如S.Y.Chung等通过掺杂少量金属离子取代Li位(M2)，使掺杂后的FePO4的电导率提高了8个数量级，室温下的电导率达到4.110-2S/cm2，引起极大的轰动，刘旭恒，赵中伟等人18将铁源化合物、锂源化合物、磷源化合物和掺杂源按照化学计量比混合，著提高复合材料的振实密度，在室温、1 C条件下的放电比容量达到150.2 mAh/g。(2)通过制备FePO4的复合材料，即对磷酸铁锂材料进行碳修饰，在此方面研究比较广，Park等人19还原法成功制备了纯度高、电化学性能优良的碳包覆的LiFePO4正极材料。通过碳对磷酸铁锂的改性增大了材料的比表面积可以增大材料中锂离子扩散而积，从而提高材料的锂离子迁移速率，同时加入碳使LiFePO4的粒径明显减少，Li+扩散路径缩短，晶粒之间的离子和电子传导能力增强，阻抗明显减小，从而提高了电导率。潘茂森20等人用不同的碳源做成了不同碳的磷酸铁锂复合材料，发现不同碳源的反应机理有所不同。此外，陶兴华21等人对有机碳源和无极碳源对复合材料的影响加以对比，发现有机碳源制备的复合材料电容量相对更好一些。唐志远22等人利用不由的糖类做碳源对复合材料的性能进行了研究，研究发现葡萄糖能对磷酸铁锂有更好的包覆。(3)通过控制磷酸铁锂的结晶度、晶粒大小及形貌来提高其导电性及振实密度，主要指合成纳米级的磷酸铁锂材料。THUCKERAY M 23等先合成无定型的FePO4前体，再以LiI为还原剂对FePO4进行化学嵌锂，最后在550下焙烧生成平均颗粒尺寸只有100nm的LiFeP04晶体颗粒。结论作为电池的正极材料，磷酸铁锂的价格低，电动势高，安全环保等有点，使得它非常广阔的前景，对于金属掺杂和碳的化合和包覆的研究才刚刚起步，是目前研究磷酸铁锂的主要方向，通过更深步的探索，来获得具有更好电化学性能磷酸铁锂的复合材料，降低成本，实现工业化生产。参考文献：1邱瑞玲.固相法合成LiFePO4及其改性研究D.天津:天津大学,2005:152唐昌平,应皆荣,姜长印,万春荣.磷酸铁锂正极材料改性研究进展J.化工新型料,2005,33 (9):16143罗成果,刘海霞.锂离子电池正极材料磷酸铁锂行业研究J. 河南化工,2009,26(9):20244侯贤华,胡社军,彭薇. 动力电池用正极材料磷酸铁锂的研究进展J.广东化工, 2010，37(7):57615徐化云.锂离子电池正极材料的制备改性及表征.博士学位论文D.北京:中国科学技术大学,2007：1166唐志远,张莹.磷酸铁锂锂离子电池正极材料的研究R.第二十七届全国化学与物理电源学术年会,2005:B78B937唐志远,焦延峰.磷酸铁锂锂离子电池正极材料的研究J.化工中体,2005(12):14188刘和平.锂离子电池正极材料LiFePO4的第一性原理计算及改性实验研究D.长沙:中南大学,2008,32(5):2963009谢辉,周震涛.高温固相还原法合成LiFePO4/C正极材料及其电化学性能N.无机材料学报.2007,4(22):63163610Padhi,Nanjundas wanly K S,Goodernogh J B.Phospho-olivines positive electrode- materials for rechargeable lithium batteriesJ.Electrochem,Soc,1997,114(4):1188119411Yamada A,Chung S C,Hinokuma Optimized LiFeP04 for lithium battery catllodesJ，Electrochem Soc,2001,148:A224A22912高旭光.固相法合成LiFePO4及其改性研究D.长沙:中南大学,2005,05:8016413施志聪,李晨,杨勇. LiFePO4新型正极材料电化学的研究J.电化学,2003,9(1):91414施志聪,李晨,杨勇.共沉淀法合成磷酸铁锂掺碳复合正极材料J.电化学,2008 40(1):192615王保峰,许明玉,王晓波,黄慧杰,朱希平,黄德勇.化学研磨法制备磷酸铁锂正极材料的结构性能研究.上海电力学院学报N.2009,25(5):51151616 Andersson A S,Kalska B，I-laggstram,et a1.Lithium extraction/insertion in LiFeP04:an X-Ray diffraction and miSssbauer spectroscopy studyJ.Solid lonics ,2000,130:415217倪江锋,周恒辉,陈继涛,张新祥. 金属氧化物掺杂改善LiFePO4电化学性能.无机化学报N. 2005,21(4):47147618刘旭恒,赵中伟,李洪桂.锂离子蓄电池正极材料LiFePO4的改性研究J.电源技术,2008,32(5):29631119Park KS,et,al. Synthesis LiFePO4 by co-precipitation and miacrowave heating. Electrochemistry Comunications,2003,5(10):83984420盘茂森,刘金成,杨建峰,陈湘平,孙斌,周震涛. 碳源对磷酸铁锂电化学性能的影响. 第三届中国储能与动力电池及其关键材料学术研讨与技术交流会R.广东:华南理工大学材料科学与工程学院,2009(10):213621陶兴华,唐志远,陈武.不同碳源对LiFePO4/C复合材料的影响N.华南师范大学学报，2009-11（自然科学版）22唐致远,焦延峰,陈玉红,刘元刚,李昌盛,阳晓霞.糖类作为碳源对LiFePO4/C正极材料性能的影响J.电源技术,2009,31(10):76276823 THUCKERAY M.An unexpected conductorJ.Nature Mater,2002,2:8l82 毕 业 论 文 开 题 报 告2本课题要研究或解决的问题和拟采用的研究手段（途径）：2.1 需要研究和解决的问题 本实验采用固相烧结的办法制备碳的磷酸铁锂复合材料，采用本方法，反应的条件相对比较容易控制，并且磷酸铁锂的合成以及碳的包覆在同一条件同时进行。通过使用不同的碳源，不同碳源，不同的烧结条件下，研究碳对磷酸铁锂的包覆程度，以及不同碳源对磷酸铁锂的粒径的影响，并研究出制备碳的磷酸铁锂复合材料的最优方案。 2.2 拟采用的实验手段及研究方法首先确定三种不同的碳源，碳源可以分为有机和无机两种，无极碳源选取NH4HCO3,按高分子和低分子的有机碳源可分别选用可溶性淀粉和蔗糖。按物质的量的配比称0.5：1：1称量若干份Li2C03 、NH4H2P04、FeC2042H20 若干