纳米材料发展与展望

纳米材料综述摘要：随着纳米科技的发展，纳米制备技术已日渐成熟，纳米材料的广泛应用使它逐渐走进了我们日常生活的各个方面。本文简明地阐述了纳米材料特殊的化学、物理特性以及基于这些特性的具体应用实例和对纳米科技发展前景的展望。关键词：纳米材料；特性；制备；应用；发展前景；1 引言自从1984年德国科学家Gleiter等人首次用惰性气体凝聚法成功地制备了铁纳米材料，并以它作为结构单元制成纳米块体材料以来1，纳米材料由于具有明显不同于体材料和单个分子的独特性质：小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应等，而且在电子学、光学、化工、陶瓷、生物和医药等诸多方面的重要价值2，它引起了世界各国科学工作者的浓厚兴趣，以及各国政府的广泛关注，这使得近二十多年来，纳米材料的制备，性能和应用等各方面的研究都取得了丰硕的成果。然而对纳米材料的研究工作还远远没有结束，在上述三个方面依然有十分广阔的未知领域，吸引着更多的科研人员为之努力奋斗3。2 纳米材料的特性纳米材料是，指的是具有纳米量级（1-100nm）的晶态或非晶态超微粒构成的固体物质。由于它的尺寸小、比表面大、及量子尺寸效应，它具有常规粗晶材料不具备的特殊性能。2.1 小体积效应小体积效应(Small size effect)由于相关的效应发生在超细微的纳米颗粒上，因此也常被简单地称为小尺寸效应。当纳米材料的颗粒尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被改变。无论是否是非晶态的纳米颗粒，其颗粒表面层附近的原子密度减小，结果是导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现出与普通非纳米材料不同的新的效应。这些效应包括光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态的转变；超导相向正常相的转变；声子谱发生改变4。纳米粒子的这些小尺寸效应应具有非常广泛的实用意义。例如，当Fe-Co合金等这样一些强磁性材料的颗粒尺寸为纳米尺度时，即单磁畴临界尺寸时，具有非常高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等，还可以制成磁性液体，用于电声器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等；在粉末冶金工业中，金属纳米颗粒的熔点可远低于块状金属。又例如块状金的熔点为1100，而2nm的金颗粒熔点为330。还有可以利用小尺寸效应控制材料对电磁波吸收边的位移，制造具有待定频宽的微波吸收纳米材料，可用于电磁波屏蔽（网、罩）、隐形飞机、舰船等5。2.2 表面效应表面效应是指纳米晶体粒表面原子数与总原子数之比随粒径变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。根据表面科学的原理所知，表面层原子所处的物理和化学环境不同于物体内部原子，而使他们在材料中形成一种新的相表面相。同时由于微小颗粒的因素使位于表面的原子数占相当大的比例。当材料的尺寸小道10nm左右时，处于表面的原子数目和体内的原子数目几乎达到相等。表1列出了纳米微粒尺寸与表面原子数的关系6。表1 纳米微粒尺寸与表面原子数的关系7纳米微粒尺寸d/nm包含总原子数表面原子所占比例/%10310420441034022.51028013099从表1可以看出，随着粒径的减小，表面原子数迅速增加。这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。这样高的比表面积，使处于表面的原子数越来越多，同时体现出表面能迅速增加。以铜为例，当纳米Cu微粒粒径从100nm10nm1nm，Cu微粒的比表面能增加了2个数量级。由于表面原子数增多、原子配位不足以及很高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，因此很不稳定，很容易与其他原子结合。表面原子极不稳定，遇见其他原子，很快结合，以便使其稳定化，这就是高表面活性的基本原因。例如，金属的纳米粒子在空气中氧化，发生燃烧现象；无极的纳米粒子暴露在空气中会大量吸附气体，并快速地与气体发生反应。这种表面原子的活性不但会引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也会对表面电子自旋构像和电子能谱的变化发生作用8。2.3 量子尺寸效应当材料颗粒的几何尺寸笑道纳米量级时，其原有准连续的金属费米能及附近的电子能级转变为离散能级，纳米半导体存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，以及能隙变宽。能带理论表明，金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点在高温或宏观尺寸情况下成立。而对于只有有限个导电电子的微粒子来说，低温下能级是离散的，宏观物理可以看做包含了无限个原子（即导电电子数N），可以认为能级间距0，即对大粒子或宏观物体能级间距几乎为零，而对纳米微粒，所包含的原子数有限，N值相对很小，这就导致有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，体现出量子尺寸效应，将导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同，这将影响到纳米微粒的比热容、磁化率、光谱线的频移、物质的催化性质，导体的电导性质也被改变成绝缘体等9。2.4 宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也有隧道效应，它们可以穿过宏观系统的势垒而产生变化，这种被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应10。3 纳米材料的制备纳米材料的制备主要有纳米颗粒的制备和纳米复合材料的制备等两个主要研究方向。本文主要介绍纳米复合材料的制备。纳米复合材料的制备是研究纳米复合材料性能及其应用额的基础，其制备方法一直是该领域的研究热点。进行复合制备之前，一般应对粉体表面进行改性处理。改性的方法有包覆处理改性、表面化学改性、高能处理改性及胶囊化改性等。3.1 溶胶-悬浮液混合法通过添加分散剂、调整PH值，先分别制备各组员充分分散的单相稳定悬浮液，然后找出各相颗粒均能良好分散的混合悬浮液条件，将各单相悬浮液混合，再找出共同絮凝的条件，去除水分，干燥、煅烧制得纳米复合材料。此法适用于制备纳米相分散与分布较理想的纳米复合陶瓷。王昕等采用加热水解氧化锆及醇水混合液体，制得单分散的纳米水合氧化锆溶胶和较高浓度的Al2O3水悬浮液混合在一起，经搅拌和超声分散，最后在电动搅拌下加热蒸发，至糊状时移至微波炉中烘干，混合粉体经热压烧结制得两相混合均匀的ZrO2-Al2O3复合陶瓷11。3.2 插层法插层法是制备有机、无机纳米复合材料的一种重要的方法。许多无机化合物，如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物等具有典型的层状结构，层间往往具有某种活性，某些有机、金属有机、有机聚合物( 或某个单体) 可以作为客体插入无机化合物的层间，从而形成有机/ 无机纳米复合材料。这些无机化合物的特点是呈层状，层间存在间隙，每层厚度和层间距离尺寸都在纳米级。有机物的嵌入可以通过3 种途径来实现: 有机单体插入到无机物晶体层间，接着在层间进行原位聚合；有机物溶液直接嵌入法；聚合物熔融直接嵌入法。根据热力学的原则，纳米复合材料的复合结构形成过程的自由能变化必须小于零，过程才能发生，已知:其中为焓变，为熵变，T为温度。有机物的嵌入途径0实现0；途径则利用0来影响G，实现0；途径的原理是利用柔软的高分子链插层的同时影响和，实现0。日本丰田公司的Usuki等12利用插层法制备的尼龙6/ 蒙脱土纳米复合材料（NCH），其抗张强度和拉伸模量都有大幅度提高。表2列出了NCH、NCC( 尼龙6/蒙脱土共混物)和Nylon6的性能。表2 NCC、NCH、Nylon-6性能对比样品Nylon-6NCCNCH蒙脱土含量/%054.2抗张强度/Mpa6961107拉伸模量/Gpa1.11.02.1冲击强度/（kJ/m2）6.25.96.13.3共混法首先制备出纳米粒子，然后对微粒进行表面处理，最后把微粒与基体材料混合均匀并固化成纳米颗粒复合材料。共混法包括机械共混、熔融共混、溶液共混等。机械共混是将纳米粒子与基体粉末放在研磨机中充分研磨，混合均匀后，再制成各种用途的纳米复合材料。熔融共混是把纳米粒子和基体材料在基体材料的熔点以上熔融并混合均匀，得到纳米复合材料。溶液共混是将基体粉体溶解于适当的溶剂中，然后加入纳米粒子，充分搅拌溶液使纳米粒子分散均匀，然后去除溶剂得到纳米复合材料。共混法简单易行，但纳米粒子易团聚，所以该法的关键是纳米粒子的分散。Zienbik Z等用纳米级的碳黑和微米级的铜酞箐共混得到可导电的纳米复合材料，可用于高压电缆屏蔽网13。3.4 溶胶-凝胶法溶胶- 凝胶法是制备纳米复合材料的一种重要的方法。该法可用来制备无机氧化物纳米复合材料以及有机/ 无机纳米复合材料。制备无机氧化物纳米复合材料一般采用无机盐为原料，通过水解、聚合、干燥、灼烧，得到纳米复合材料。例如，用硝酸氧锆（ZrO（NO3）2H2O）、硝酸铝( Al(NO3) 9H2O)为主要原料，将两种溶液混合，加入六次甲基四胺获得溶胶，经凝胶化处理，陈化、干燥后经烧结得到Al2O3-ZrO3 纳米复合陶瓷14。3.5 机械合金化法机械合金化法通常是采用研磨机对两种或两种以上的纳米粒子进行研磨复合。通过研磨过程中介质与粒子、粒子与粒子间的挤压、剪切、冲击等作用而达到复合的目的。其复合机理是在研磨过程中，母粒子在多种作用力的作用下循环变形的过程；在这过程中可导致颗粒中大角度晶界的重新组合，使粉末的组织结构逐步细化，最后达到不同组元原子互相渗入和扩散。通过机械研磨的方法可以制备纳米晶金属和金属间化合物材料以及非晶材料等15。Bing K采用Mo、Si和C元素为原料，通过高能球磨制备了MoSi2/ SiC 复合材料粉体16。3.6 包裹沉淀法在分散的纳米颗粒外层包裹一层基质组元( 或其前驱物) 或其他组元，可保证纳米相在混合以及其后的烧结过程中不再团聚。采用此法可以制备纳米包团结构。例如，在SiO2 的外层包裹一层Al2O3，可大大改善其分散效果17。4 纳米复合材料的应用与发展纳米复合材料是在复合材料的特征上叠加了纳米材料的优点，使材料的可变结构参数及复合效应获得最充分的发挥，产生出最佳的宏观性能。纳米复合材料的发展已经成为纳米材料工程的重要组成部分。纵观世界发达国家发展新材料的战略，他们都把纳米复合材料的发展摆在重要的位置。美国在1994 年11 月中旬召开了国际上的一个纳米材料商业性会议，纳米复合材料的发展和缩短其商业化进程是此次会议讨论的重点，德国、英国和日本各自也制定了纳米复合材料的研究计划。纳米复合材料研究的热潮已经形成。4.1 纳米复合涂层材料纳米涂层材料具有高强、高韧、高硬度等特性，在材料表面防护和改性上有着广阔的应用前景。近年来纳米涂层材料发展的趋势已经由单一的纳米涂层材料向纳米复合涂层材料发展。例如，日本的仲幸男、牧村铁雄等研究了包覆处理过的MoB-Ni粉体的低压等离子喷涂膜，试验表明粒子复合技术提高了喷涂膜的致密度和结构的均匀性，使得喷涂层与基体间的亲和力、抗热震性能大大提高。由此制备的涂层工具材料的耐磨、耐高温等性能大大提高了。Ying chunzhu等用真空等离子喷涂制备了WC-Co 纳米涂层，在其涂层组织中，可以观察到纳米级微粒散布于非晶态富Co 中，结合良好，涂层显微硬度明显增大18。美国纳米材料公司用等离子喷涂的方法获得纳米结构的Al2O3/ T iO2涂层，其致密度达95%98%，结合强度比商用粉末涂层提高23倍，抗磨粒磨损能力提高2 倍，抗弯模量提高23倍，表明纳米复合材料涂层具有良好的性能。4.2 高韧性、高强度的纳米复合陶瓷材料采用纳米尺度的碳化物、氧化物、氮化物等弥散到陶瓷基体中可以大幅度改善陶瓷材料的韧性和强度。德国斯图加特金属研究所等5个研究单位成功地制备了Si3N4/ SiC 纳米复合材料，这种材料具有高强、高韧和优良的热稳定性及化学稳定性。Niiharea19将纳米SiC弥散到莫来石基体中，大大提高了材料的力学性能，使材料断裂强度高达1.5GPa。4.3高分子基纳米复合材料高分子基纳米复合材料是新世纪很有发展前途的复合材料。将纳米粒子加入到聚合物中，可使聚合物的性能有很大的提高，且表现出许多不同于一般复合材料的力学、热学、电磁和光学性能。例如，将纳米Fe2O3和Fe3O4粒子复合到聚苯胺中，可得到具有铁磁性的复合材料。此外纳米粒子对高分子材料有明显的增强增韧作用，具有广阔的应用前景。自90年代初日本丰田汽车公司成功地将Nylon6/Clay纳米复合材料应用于汽车以后，高分子基纳米复合材料在汽车行业得到了广泛的应用20。车用纳米复合材料在机械性能、阻燃性能、热性能上有很大的提高，且冲击强度和断裂韧性损失极小。4.4仿生材料纳米材料问世以后，仿生材料的热点已开始转向纳米复合材料。日本Kinki大学的S. Oki 和东京大学的Sohmura等人采用粒子复合技术，将HAP( 羟基磷灰石) 包覆于Ti 粉上，再采用等离子喷涂技术将包覆处理过的粉体喷涂于Ti 基体上，形成一个多孔的表面喷涂层。这种植入体材料显示出良好的生物活性。具有广阔的应用前景21。4.5 纳米隐身材料隐身技术也称为目标特征信号控制技术，它的技术途径有两种：一是由外形设计隐身; 二是应用吸波材料隐身。纳米复合材料是新一代吸波材料，它具有频带宽、兼容性好、质量小及厚度薄的优点。美国最近开发出含有一种称为超黑粉的纳米复合材料，它的雷达波吸收率高99%22。4.6 光学材料纳米材料的发光为设计新的发光体系、发展新型发光材料提出了一个新的思路，纳米复合很有可能为开拓新型发光材料提供一个途径。Colvin等利用纳米CdSe 聚苯撑乙烯( PPV) 制得一种发光装置，随着纳米颗粒大小的改变，此装置发光的颜色可以在红色到黄色之间变化23。4.7用于化妆品工业的纳米复合材料利用纳米粒子复合技术，将滑石、云母、高岭土、TiO2 等包覆于化妆品基体上，不仅降低了化妆品的生产成本，而且使得化妆品具有良好的润湿性、延展性、吸汗油性及抗紫外线辐射等性能。4.8 用于医药工业的纳米复合材料利用纳米粒子复合技术可开发出新型的药物缓冲剂。例如对母粒子实行表面包覆，母粒子可减小到0. 5m，缓释效果大大提高。综上所述，纳米复合材料同时综合了纳米材料和复合材料的优点，展现了极广阔的应用前景。要充分了解纳米复合材料的实用化技术前景，把握研究前沿信息及动向，有价值地利用纳米复合材料，满足产品特定的使用要求。5 纳米的发展前景:随着纳米科技的发展，纳米制备已日渐成熟，纳米的广泛应用使得纳米逐渐走进了我们日常生活的各个方面。纳米科学也将成为21世纪一个令人瞩目的学科。世界各国政府也逐渐重视纳米科技的发展美国政府制定了“国家纳米技术计划”，日本政府制定了“纳米材料工程计划”，欧盟各国也制定了相应的纳米科技发展计划，我国“八五”、“九五”计划都有关于纳米发展的重点项目，“十五”计划更是明确地提出了新材料发展的重要任务，这为我国21世纪初材料科学与技术的快速发展奠定了重要基础，也为我国纳米技术的迅速发展提供物质和财力保障24。参考文献1. GleiterH，Marquardt P Z.Metall，1984，75：63-2672. 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