电石乙炔法生产氯乙烯毕业设计

毕毕 业业 设设 计（论计（论 文）文） (化工系化工系) 题题 目目 电石乙炔法生产氯乙烯电石乙炔法生产氯乙烯 专专 业业 班班 级级 姓姓 名名 学学 号号 指导教师指导教师 完成日期完成日期 目录 摘要.1 前言.2 第一章 氯乙烯概述.4 1.1 化学品名称.4 1.2 成分组成信息.4 1.3 危险性概述.4 第二章氯乙烯生产方法.5 2.1 乙炔氧氯化法生产氯乙烯.5 2.2 电石乙炔法生产氯乙烯.7 第三章 乙炔气的制备.8 3.1 乙炔性质.8 3.2 生产方法.9 3.3 影响因素.10 第四章 制备氯化氢.12 4.1 制备方法.12 4.2 盐酸脱吸法生产氯化氢.13 4.3 副产盐酸脱吸法生产氯化氢.14 第五章 主要设备.16 5.1 合成部分设备.16 5.2 列管式石墨换热器.17 5.3 吸收部分设备.18 第六章氯乙烯制备.21 6.1 工艺流程.21 6.1.1 混合脱水和合成系统.21 6.1.2 净化和压缩系统.22 6.1.3 精馏系统.23 6.2 反应原理.24 6.2.1 混合脱水的目的.24 6.2.2 混合脱水的原理.24 6.2.3 影响脱水效果的因素.25 6.2.4 氯乙烯的合成.25 第七章 经济核算和物料衡算.28 7.1 经济核算.28 7.1.1 技术指标的核算.29 7.2 物料衡算.29 第八章 环保与废物处理.31 总结.32 致谢.33 参考文献.34 摘要摘要 氯乙烯的制备在 PVC 的生产过程中是一个非常重要的环节，它把从氯化氢装置 送来的干燥氯化氢气体和从乙炔装置送来的精制乙炔气体在这里合成反应生成粗氯 乙烯，并经过脱水、净化、精馏等工序后，制成精制氯乙烯，即单体，用来满足聚 合的需要。 本设计主要论述了电石法生产氯乙烯，以及原料气的物理性质和化学性质，以 及它的用途；还介绍了生产氯乙烯的主要设备，基本原理和工艺流程（包括脱水系 统的工艺流程、合成系统的工艺流程、净化系统的工艺流程、压缩系统的工艺流程、 精馏系统的工艺流程、尾气吸附的工艺流程）,并讲述了各岗位的操作安全、工艺控 制指标，最后还介绍了生产的“三废”治理，和企业的发展前景和需要。 关键词：乙炔 氯化氢 氯乙烯 工艺流程 前言前言 聚氯乙烯是一种重要的热塑性树脂，它经过成形加工、改性可以制成软质、硬 质、泡沫、纤维等塑料制品。性能优良、广范用于塑料管、板、模、片型材、人造 革、电缆、绝缘带、地板砖、门框、窗框、玩具、唱片、电器材料及其它日用品。 根据国家发展规划，今后的聚氯乙烯制品将在农业、建筑、包装、汽车、机电等领 域有较多的发展。氯乙烯单体是聚氯乙烯聚合成的原料，聚氯乙烯工艺的发展带动 了氯乙烯生产工艺的发展。早在1835年，法国人Regnauk就发现了氯乙烯，直到 1912-1913年，德国化学家F.Klate和E.Zacharis才发现了氛乙烯和聚氯乙烯的工业 生产方法，较大规模的乳液聚合则到1935年才由Bitterfeld实现。1940年，美国的 古德里奇公司创建了悬浮聚合，从此以后，聚氯乙烯工业开始发展，1940年，全世 界产量为1.1万吨，1950年为22万吨，1960年达145万吨，1970年600万吨，2001年全 球具有聚氯乙烯生产能力3310万吨/年(企业180余家)。目前世界上聚氯乙烯生产能 力年均增速为4.4%。按生产工艺看，乙烯石油路线占93%，电石工艺占7%左右。现在， 美国生产能力最大，为720万吨/年(有生产能力企业14家、工厂27个)。其次是中国 大陆，生产能力为360万吨/年，再者是日本，生产能力260万吨/年。世界聚氯乙烯 生产能力整体增速是在减缓，其中欧洲、美洲、大洋洲增长转为缓慢，相反发展中 国家却增长较快，尤其是近几年，亚非地区表现明显，预计到2003年前后世界聚氯 乙烯生产能力将增至3500万吨/年。 五十年代以前，聚氯乙烯的原料主要是电石乙炔，战后二十年电石产量有较 大增长，到1965年，全世界电石产量达到760万吨，以后由于聚氯乙烯原料的转 换，产量降到400余万吨。在原料变换初期，曾出现了联合法和烯炔法，联合法 以1, 2一二氯乙烷(EDC)裂解制取氯乙烯并副产氯化氢，然后以氯化氢与电石 乙炔再合成氯乙烯，两种粗氯乙烯经精制得出聚合用的单体，此法优点在于能利 用己有的电石资源和乙炔及合成装置，能够迅速的提高生产能力，缺点则还需利 用大量高价电石， 因此不能持久。烯炔法即是以石脑油裂解得出乙烯、乙炔裂解 气，不经分离即直接氯化制取氯乙烯，此法比较起来投资较大，工艺复杂，成本 也较高，存在也不久。 第一套乙烯氧氯化装置是1964年美国肯塔基州建成的古得里奇工艺，由于此 工艺成本较低，生产能力强大，得以迅速推广。当时出现的乙烯氯化工艺，主要 为古得里奇的沸腾床法，美国斯托弗公司的固定床法。美国的氯乙烯原料变换到 1969年基本完成，这几年中氯乙烯的生产量几乎增大了一倍，日本的原料变换开 始于1965年，1972年电石乙炔法基本停止生产。此后，出现了以纯氧为原料的氧 氯化法，如日本三井东压技术，直接氯化，在沸点下于EDC液相中反应，生成的 EDCnyw气相排出，简化了分离、洗涤工艺，热能得以充分利用。氧氯化以纯氧为 原料，成本比较低，生产装置产量的伸缩性也较大。乙烷的一步氧氯化制取氯乙 烯工艺己在美国进行了工业性试验，乙烷价格比较低，报道的成本比乙烯氧氛化 法还要低，被认为是有广阔前途的工艺。但迄今为止，尚未见有大型生产装置建 成投产的报道。 第一章第一章 氯乙烯概述氯乙烯概述 1.11.1 化学品名称化学品名称 化学品中文名称： 氯乙烯 化学品英文名称： chloroethylene 中文名称： 乙烯基氯 英文名称： vinyl chloride 分子式： C2H3Cl 结构式： CHCl=CH2 分子量： 62.50 1.21.2 成分组成信息成分组成信息 有害物成分 含量 CAS No. 75-01-4 氯乙烯 99.99% 1.31.3 危险性概述危险性概述 健康危害： 急性毒性表现为麻醉作用；长期接触可引起氯乙烯病。急性中 毒：轻度中毒时病人出现眩晕、胸闷、嗜睡、步态蹒跚等；严重中毒可发生昏迷、 抽搐，甚至造成死亡。皮肤接触氯乙烯液体可致红斑、水肿或坏死。慢性中毒： 表现为神经衰弱综合征、肝肿大、肝功能异常、消化功能障碍、雷诺氏现象及肢 端溶骨症。皮肤可出现干燥、脱屑、湿疹等。本品为致癌物，可致肝血管肉瘤。 环境危害： 氯乙烯在环境中能参与光化学烟雾反应。 燃爆危险： 本品易燃，为致癌物。 第第二二章章氯乙烯生产方法氯乙烯生产方法 2.12.1 乙炔氧氯化法生产氯乙烯乙炔氧氯化法生产氯乙烯 乙烯氧氯化法是现在工业生产氯乙烯的主要方法。分三步进行(见 2-1 图)：第 一步乙烯氯化生成二氯乙烷；第二步二氯乙烷热裂解为氯乙烯及氯化氢；第三步乙 烯、氯化氢和氧发生氧氯化反应生成二氯乙烷。 图 2-1 乙烯氧氯化制氯乙烯流程 1 二氯乙烷合成塔 2 贮槽 3 脱轻组分塔 4 脱重组分塔 5 热解炉 6 二氯乙烷淬冷塔7 脱氯化氢塔 8 氯乙烯精馏塔9 氧氯化反应塔 10 水淬冷塔 11 分层器 12 吸收塔 13 解吸塔 14 脱水塔 乙烯氯化 乙烯和氯加成反应在液相中进行： CH2CH2+Cl2CH2ClCH2Cl 采用三氯化铁或氯化铜等作催化剂，产品二氯乙烷为反应介质。反应热可通过冷 却水或产品二氯乙烷汽化来移出。反应温度 40110，压力 0.150.30MPa，乙烯 的转化率和选择性均在 99以上。 二氯乙烷热裂解 生成氯乙烯的反应式为： ClCH2CH2ClCH2CHCl+HCl 反应是强烈的吸热反应，在管式裂解炉中进行，反应温度 500550，压力 0.61.5MPa；控制二氯乙烷单程转化率为 5070，以抑制副反应的进行。主 要副反应为： CH2CHClHC 呏 CH+HCl CH2CHCl+HClClCH3CHCl ClCH2CH2Cl2C+H2+2HCl 裂解产物进入淬冷塔，用循环的二氯乙烷冷却，以避免继续发生副反应。产物温 度冷却到 50150后，进入脱氯化氢塔。塔底为氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通 过氯乙烯精馏塔精馏，由塔顶获得高纯度氯乙烯，塔底重组分主要为未反应的粗二 氯乙烷，经精馏除去不纯物后，仍作热裂解原料。 氧氯化反应 以载在 氧化铝上的氯化铜为催化剂，以碱金属或碱土金属 盐为助催化剂。主反应式为： H2CCH2+2HCl+O2ClCH2CH2Cl+H2O 主要副反应为乙烯的深度氧化（生成一氧化碳、二氧化碳和水）和氯乙烯的氧氯 化（生成乙烷的多种氯化物） 。反应温度 200230，压力 0.21MPa，原料乙烯、 氯化氢、氧的摩尔比为 1.05:2:0.750.85。反应器有固定床和流化床两种形式， 固定床常用列管式反应器，管内填充颗粒状催化剂，原料乙烯、氯化氢与空气自上 而下通过催化剂床层，管间用加压热水作热载体，以移走反应热，并副产压力 1MPa 的蒸汽。固定床反应器温度较难控制，为使有较合理的温度分布，常采用大量惰性 气体作稀释剂，或在催化剂中掺入固体物质。二氯乙烷的选择性可达 98以上。在 流化床反应器中进行乙烯氧氯化反应时，采用细颗粒催化剂，原料乙烯、氯化氢和 空气分别由底部进入反应器，充分混合均匀后，通入催化剂层，并使催化剂处于流 化状态，床内装有换热器，可有效地引出反应热。这种反应器反应温度均匀而易于 控制，适宜于大规模生产，但反应器结构较复杂，催化剂磨损大。 由反应器出来的反应产物经水淬冷，再冷凝成液态粗二氯乙烷。冷凝器中未被 冷凝的部分二氯乙烷及未转化的乙烯、惰性气体等经溶剂吸收等步骤回收其中二氯 乙烷。所得粗二氯乙烷经精制后进入热解炉裂解。 乙烯氧氯化法的主要优点是利用二氯乙烷热裂解所产生的氯化氢作为氯化剂， 从而使氯得到了完全利用。 2.22.2 电石乙炔法生产氯乙烯电石乙炔法生产氯乙烯 电石乙炔法是生产氯乙烯最早工业化的方法，设备工艺简单，投资少，产品 纯度高。 反应基本原理:乙炔和氯化氢在以氯化汞为活性组份，以活性碳为载体的催化剂 上气相反应生成氯乙烯。 主反应:CaC2十H2O=CH=-CH十Ca(OH)2 反应机理:乙炔先与氯化汞加成生成中间加成物氯乙烯氯汞 CH=-CH+HgCls= CLCH=CH-HgCl 工艺过程：乙炔和氯化氢按一定摩尔比混合进入在列管内装有氯化汞催化剂反 应器进行反应，在反应中放出的热量，借列管外的循环冷却水带走，反应后粗氯乙 烯气体进入水洗塔及碱洗塔，洗去气体中氯化氢及二氧化碳，碱洗后气体，通过干 燥塔进行压缩、全凝、液化，液体氯乙烯通过低沸点塔及高沸点塔，除去高、低沸 物，得到精氯乙烯送入贮槽。 第三章第三章 乙炔气的制备乙炔气的制备 3.13.1 乙炔性质乙炔性质 乙炔又称电石气。结构简式 HCCH，是最简单的炔烃。化学式 C2H2 纯品乙炔为无色无气味的气体，自电石制取的乙炔含有磷化氢、砷化氢、 硫化氢等杂质而具有特殊的刺激性蒜臭和毒性；常压下不能液化，升华点为- 83.8，在 1.19105Pa 压强下，熔点为-81；易燃易爆，空气中爆炸极限很 宽，为 2.580；难溶于水，易溶于石油醚、乙醇、苯等有机溶剂，在丙 酮中溶解度极大，在 1.2MPa 下，1 体积丙酮可以溶解 300 体积乙炔，液态乙炔 稍受震动就会爆炸，工业上在钢筒内盛满丙酮浸透的多孔物质，在 11.2MPa 下将乙炔压入丙酮，安全贮运。 用途：金属的焊接和切割、有机合成、原子吸收光谱、标准气、校正气、 合成橡胶、照明。 分子结构： C 原子以 sp 杂化轨道成键、分子为直线形的非极性分子。 纯乙炔为无色芳香气味的易燃、有毒气体。熔点（118.656kPa）-80.8， 沸点-84，相对密度 0.6208(-82/4)，折射率 1.00051，折光率 1.0005（0） ，闪点（开杯）-17.78，自燃点 305。在空气中爆炸极限 2.3%- 72.3%（vol） 。微溶于水，易溶于乙醇、苯、丙酮等有机溶剂。在 15和 1.5MPa 时，乙炔在丙酮中的溶解度为 237g/L，溶液是稳定的。工业品乙炔带轻 微大蒜臭。由碳化钙(电石)制备的乙炔因含磷化氢等杂质而有恶臭。 乙炔分子量 26.4 ，气体比重 0.91（ Kg/m3） ， 火焰温度 3150，热值 12800（千卡/m3）在氧气中燃烧速度 7.5 ，纯乙炔在空气中燃烧 2100 度左右， 在氧气中燃烧可达 3600 度。 化学性质很活泼，能起加成、氧化、聚合及金属取代等反应。 乙炔在常温常压下为具有麻醉性的无色可燃气体。纯时没有气味，但是在 有杂质时有讨厌的大蒜气味。比空气轻，能与空气形成爆炸性混合物，极易燃 烧和爆炸。微溶于水，在 25、101.325kPa 时，在水中的溶解度为 0.94cm3/cm3。溶于酒精、丙酮、苯、乙醚等。在 15、一个大气压下，一个 容积的丙酮可溶解 25 个容积的乙炔，而在 12 个大气压下，可溶解 300 个容积 的乙炔。与汞、银、铜等化合生成爆炸性化合物。能与氟、氯发生爆炸性反应。 在高压下乙炔很不稳定，火花、热力、磨擦均能引起乙炔的爆炸性分解而产生 氢和碳。因此，必须把乙炔溶解在丙酮中才能使它在高压下稳定。一般，在乙 炔的发生和使用管道中的乙炔的压力均保持在 1 个大气压的表压以下。 3.23.2 生产方法生产方法 碳化钙法是最古老且迄今仍在工业上普遍应用的乙炔生产方法。它是使电 石与水在乙炔发生器中作用而制得乙炔： CaC22H2OC2H2Ca(OH)2 1kg 电石（含碳化钙 80）可得乙炔约 310l（常温、常压） 。 工业上应用的乙炔发生器分干式和湿式两种。由于反应放热大，乙炔发生 器结构的设计应能使反应热迅速移出，并防止局部过热与超温超压；电石分解 应尽量完全，并避免乙炔在 150C 以上发生聚合等副反应。小型发生器多用湿 式，用水量为化学计量值的若干倍（1kg 碳化钙加水 820kg） ，排出稀石灰乳 同时移出反应热。大型装置多用干式发生器，类型甚多。较多的为卧式螺旋推 进型或立式塔板型。干式发生器用水量大大减少（约与所用碳化钙等重） ，排出 的石灰渣含水4，污染大为减轻，有些工厂也用大型的湿式发生器，操作较 安全，但稀石灰灰浆的处理较麻烦。 电石为固体物料，运输方便，制得乙炔浓度很高，只需简单精制即可使用。 故碳化钙法应用比较普遍，既可大规模生产，也可少量发生以用于焊接或切割。 但生产电石能耗太高，发展受到限制。 碳化钙法乙炔浓度为 9698.5，含有硫化物、磷化氢、砷化氢、氨和乙 炔衍生物等杂质，此等物质能使催化剂中毒或腐蚀金属，在作为化工原料使用 前常用稀硫酸、次氯酸钠溶液（氯通入稀氢氧化钠溶液）分别洗涤净化。少量 的乙炔也可用干法净化，采用重铬酸盐净化剂、三氯化铁净化剂均可达到净化 要求。 3.33.3 影响因素影响因素 （1）发生的温度 温度一般维持在 338348K。温度的波动对电石分解速 度有影响。高温度，电石水解的速度加快，生产能力提高。同时，温度提高， 乙炔在水中的溶解度减小，乙炔的收率会提高。而温度过高乙炔气中水蒸气含 量就会增加，致使乙炔冷却塔的负衡增大。 （2）发生的压力 压力增大，使乙炔分子密集，增加分解爆炸的可能性。 因此，在一般情况下，压力不允许超过 147kPa。另外，压力增大，使乙炔在水 中的溶解度增大，同时对设备的严密件要求也就更高，否则会产生跑漏现象， 这时乙炔的收率及安全均受影响。但压力太低会造成负压，空气会窜入发生器 而引起爆炸。发生器压力一般在 713kPa。 （3）液面高度 在生产过程中，生产的 Ca(OH)2连续由溢流管排出，从而 保证了发生器液面高度不变。一般控制波面高度为发生器高度曲 34。当液面 偏高时，发生器内气相空间变小，压力就会波动，给操作带来不便。液面过高， 会使反应区上移堵塞加料管，甚至会把大量残渣浆带到正水封，严重威胁着安 全生产。若液面降低，反应区下移，气相空间增大，发生器的利用率降低，此 时反应温度与压力的波动较大，不易控制。若液面太低，以致降到电石加料短 管以下，乙炔就会从加料短管口短路而排出，引起着火或爆炸。 （4）电石粒度 电石水解是液固相反应。其水解速度与电石和水接触面 大小有关，即与电石粒度有关。电石粒度越小与水水的接触面越大，水解速 度也就越快。在此情况下，由于反应剧烈，有可能引起局部过热而发生分解爆 炸。电石粒度越大，水解速度缓慢，容易造成水解不完全，而导致电石的消耗 定额提高，为了防止事故和保证电石水解完全，对电石粒度的要求，一般为 5080mm 较好。 （5）电石的纯度 在生产中要求电石发气量大于 0.25mkg 知由图 22 可以看出，一定粒度的电石，在相同的时间里，由于纯度不同其乙炔的产率就 不一样。纯度高，说明电石碳化钙的含量高。优质电石含碳化钙一般为 93， 故水解的乙炔产率就高，发气量就大。如果杂质含量高，相应的 PH 、H S 等 32 杂质气多，乙炔气量必然要降低。采用优质电石不但可以提高分解速度，而且 可以减轻清净岗位的处理负荷。 （6）搅拌 发生器使用搅拌的目的，是不断更新电石和水的接触面以破坏 反应过程中生成的氢氧化钙对电石的包围，从而提高水解速度。如搅拌速度太 快，电石尚未水解完成，就会被耙至排渣口，会造成损失。搅拌转速一般控制 在 11.5r/min。 第四章第四章 制备氯化氢制备氯化氢 4.14.1 制备方法制备方法 合成法生产氯化氢的工艺流程如图 2-1 所示 图 2-1 合成法生产氯化氢的工艺流程 1-氢气柜；2 氢气缓冲器；3、4-阻火器；5-合成炉；6-空气冷却器；7-石 墨冷却器；8、13、17-氯化氢缓冲器；9、10、11-石墨冷却塔；12-酸雾过滤器； 14-纳氏泵；15-气液分离器；16-硫酸冷却器；18-氯化氢除沫器 原料氢气由电解槽阴极出来，经过冷却、洗涤，大大降低了气相温度，消 除了气相中夹带的碱雾和杂质，由输氢压缩机(经复式压缩机、罗获鼓风机或钠 氏泵)送出，在氢气柜中贮存(在规模较大的生产工艺中设置气柜以确保氢气稳 定、压力平衡)。氢气的纯度在 98以上，经气液分离器及阻火器进入合成炉 (5)燃烧器。 原料氯气由电解槽阳极出来，经过冷却、干燥、净化，使氯气成为含湿量 其微的干燥气体。由氯气压缩机(离心式压缩机或纳氏泵)送入氯气缓冲罐(2)， 经稳压装置调节，以恒压送入合成炉与燃烧器，其纯度在 90以上，氯内含氢 在 0.5以下。 原料氯气和氢气经节流控制一定的摩尔比(CL ：H =1：1.051.1)分别注 22 入燃烧器的内管和外管，氯气由下而上经内套管上端侧壁几个排料孔，切线方 向均匀输出与外套管由下而上的氯气充分混合燃烧。石英的燃烧器传热较慢， 套管口积蓄的热量不易散失，能经常保持引发温度，以使合成反应持续进行， 燃烧时火焰温度可达 2000以上，并发出青白色火焰。 合成后的氯化氢气体蕴蓄着大量热量，借散热翅片或夹套冷却水冷却，可 移去部分热量，降低了炉壁湿度。出合成炉时气体温度仍可达 400 一 500， 经铁制的空气冷却导管冷却后，气相温度可降至 150以下，然后进入圆块孔 或石墨换热器)或列管式石墨冷却器，用工业上水将氯化氢气体冷却到 40左 右。再经过下封头出口的控制阀门进入气体缓冲器(分离冷凝盐酸和分配气体之 用)，分两路分别进入两组串联的列管式石墨冷凝器，以25冷冻盐水将气体 冷却到1218左右，进入酸雾分离器，气相中夹带的 30左右的盐酸雾 沫，经分离器中含氛硅油浸渍处理过的玻璃纤维捕集分离，使气相氯化氢成为 含湿量小于 0.06的干燥气体，再进入缓冲器后被纳氏泵抽吸，在泵内借助于 浓度为 93以上的硫酸作为液环、密封，由于离心力的作用，使气体受到压缩。 受压后的氯化氯气体和硫酸一起进入气液分离器，硫酸从底部排出，经过冷却 后又被纳氏泵吸入循环使用。而氯化氢气体则由气液分离器顶部排出，经缓冲 器，除沫器(18)后通往氯乙烯合成装置。 4.24.2 盐酸脱吸法生产氯化氢盐酸脱吸法生产氯化氢 经氯化处理后的干燥氯气进入缓冲器和阻火器后，再进入三合一盐酸炉顶 部的燃烧器。经氢气处理后的清净氢气送至缓冲器和砂封阻火器后，进入三合 一盐酸炉顶部的燃烧器，合成的氯化氢气体经炉内石墨块冷却，经与来自稀酸 槽，由稀盐酸泵送来，由转子流量计控制的稀盐酸（浓度为 20%左右）接触吸 收成为浓盐酸（35%36%）从三合一盐酸炉底部排出通往尾气吸收塔，与稀酸泵 送来的另一路稀酸接触吸收后流入稀酸贮槽。尾气吸收塔中未被吸收的极微量 气体，被 水流泵抽送，与二次水一起进入缓冲罐排出下水道。 3536%左右的浓盐酸，经浓盐酸泵抽送，由转子流量计控制，定量进入解 吸塔顶部。其塔底与再沸器相遇，在飞他壳程走定压蒸汽加热，因此再沸器出 口的盐酸溶液是呈沸腾状的气液混合物。这种沸腾状的气液混合物对密度显然 小于液体，因而使再沸塔循环得以形成。随着这种沸腾的气液混合物从解吸塔 底部往上升，与由上喷淋下来的浓盐酸进行传热，传质，利用水汽冷凝释放的 冷凝热，使盐酸中氯化氢受热脱吸出来，至解吸塔顶部时，氯化氢气体已经达 到相当高的 纯度。解吸塔中的氯化氢脱吸直至达到恒沸状态的平衡为止。 解吸塔顶部出来的氯化氢气体，经石墨工业上水冷凝器冷却后，再经过石 墨盐水冷凝器用-15冷缺盐水冷却，将气体冷却至510，其中绝大部 分的 水汽被冷凝，生成 40%左右的冷凝盐酸流入浓盐酸贮槽。出盐水冷凝器的 氯化氢气体，则再经酸雾分离器除去可能夹带的酸雾后，成为合格的氯化氢气 体送至氯乙烯单体合成装置。 从解吸塔底部出来的盐酸接近于恒沸混合物（20%21%） ，无法再进行解吸， 经稀酸冷却器用工业水冷却瘸子 40一下，流至稀盐酸贮槽，作为合成氯化氢 的吸收液。 从上述盐酸脱吸法生产氯化氢工艺的过程可以看出，合成炉采用三合一炉 的为数不多，更多的还是二合一或单一合成炉。其制酸流程中，经尾气塔的吸 收液不用水，而是用吸收后的恒沸液。 采用盐酸脱吸生产氯化氢具有纯度高（可以达到 99.9%）纯度基本无波动的 优点，因而对氯乙烯合成中自动控制乙炔与氯化氢配比十分有利，对降低氯化 氢单耗，减少精馏尾气的放空，取得长足进步的情况下，盐酸脱吸法很由推广 价值的。 4.34.3 副产盐酸脱吸法生产氯化氢副产盐酸脱吸法生产氯化氢 在诸多有机氯化物生产中，往往由副产氯化氢产生，但是这部分副产氯化 氢的纯度较低，含有的杂质多，而采用盐酸脱吸法生产氯化氢的工艺同样可以 适用副产盐酸。 来自生产工序的副产氯化氢气体送入绝热吸收塔，同由稀酸泵送出的先在 尾气吸收塔中吸收了尾气中所含少量的氯化氢去气体的 20%左右浓度稀盐酸接 触，进行绝热传热传质吸收，制成 31%以上的浓盐酸进入贮槽。在尾气吸收塔 中，未吸收的惰性气体及有机杂质则放空，浓酸贮槽中用浓酸泵抽送到解吸塔 顶部，喷淋而下，与再沸器经蒸汽的加热成为沸腾的汽液混合物，由解吸塔底 部进入自下而上接触，进行传热，传质。利用水汽冷凝时候释放出的冷凝热将 浓盐酸中的氯化氢气体脱吸出来，直至达到恒沸状态平衡为止。脱吸出来的氯 化氢气体经工业水冷却器冷却至-5-10，并经酸雾分离器捕集去除气相中夹带 的酸雾后，送往氯乙烯合成，解吸塔底部出来的恒沸混合物（20%盐酸）无法解 吸，经稀酸冷却器冷却至 40以下，流入稀酸贮槽用。 在副产氯化氢的吸收过程中，采用填料塔绝热吸收比降膜式吸收塔交换吸 收为好。尽管绝热吸收影响吸收效果，但由于有机杂质往往媳妇在石墨管壁上， 使传热，传质效果大为下降。 副产盐酸脱吸精制后，氯化氢的纯度可以达到 99.9%以上，因此应用比较 广泛，尤其小企业比较合适。 第五章第五章 主要设备主要设备 5.1 合成部分设备合成部分设备 合成炉是制造氯化氢气(或盐酸)的主要设备。目前工艺上应用比较广泛的是调 制合成炉，它又分为空气冷却式和水冷夹套式两种。图 5-1 给出了日产 I00 吨盐酸， 设备容积 32m的大型空气冷却式钢制合成炉的结构。其炉体是由中间圆柱筒体和上 下双锥形顶底盖构成，外壁均匀烧焊有 32 条散热翅片，以增加空气自然冷却面积。 炉底装有氢气和氯气混合燃烧的石英灯头，氯气的分配管靠上端的地方，均匀设置 30 只宽度 18的长孔，以使氢气均匀地与氯气混合燃烧。烧灯头处有快开式点火手 孔及观察火焰的视镜，炉顶部设量防爆孔，防爆膜可采用石棉高压纸板材料，由防 爆孔法兰夹套(上设防雨罩)，为有利散热，合成炉一般均置于露天操作借下锥体 上的四只文耳安装于钢架上。 除空冷式合成炉外，还有水冷夹套式合成炉，图 5-2 为大型(日产 45 吨)水冷式 刚制合成炉结构图。由于强化传热过程，可使其生产能力提高 13 左右；在不降低 炉温条件下，可延长炉子的使用寿命(至 35 年)，充分利用氯化氢反应的余热(如 用作采暖热水)。因此，这种水冷夹套式合成炉愈来愈广泛地被人们所采用，为避免 炉壁温度过低而发生炉体内水蒸汽冷凝而腐蚀设备，有人建议将进水温度控制在 6080以上，尚能在夹套侧形成沸腾给热而提高余热利用率。 由于石墨具有耐腐蚀、耐高温、传热效率高等优点，石墨制合成炉的应用也越 来越广泛。工业上多见用炉外壁喷淋冷却水的水冷式石墨炉，以降低炉内氯化氢温 度和提高生产能力。这种炉子是由炉底、炉盖和炉身三部分组成的圆筒状设备，筒 体直径常见在 400600mm。炉身为不浸渍(透性)石墨材料，外壁涂以石墨粉为填树 的酚醛涂料；炉底和炉盖则用酚醛浸渍的不透性石墨制作。由于炉身是透性石墨材 料，炉压一般是负压操作。 图 5-1 空气冷却钢制合成炉结构图 图 5-2 水冷胶套是钢制合 1-防爆膜；2-炉体；3-点火口 1-防爆膜；2-炉体；3-点火口 4-氯气灯头；5-氢气灯头； 4-套管式灯头；5-视镜 6- 视镜 6-支座；7 水冷夹套 6-支座；7 水冷夹套 7-浮头；8-钢壳 5.25.2 列管式石墨换热器列管式石墨换热器 石墨换热器是用于冷却或加热氯化氧或其他腐蚀性气体的设备，主要有列管式 和块孔式。图 5-3 给出了上盖设置冷却水箱的浮头列管式石墨换热器，可用于合成 炉经空气冷却导管后的高温氯化氢气的冷却，水箱的设置可以降低气体进口部位特 别是上管板的温度，不致经受高温而使管板与列管的胶接缝处因材料热膨胀系数差 异而胀裂损坏。由图可见。与气体接触部分均用石墨材料制造，这种石墨是浸渍过 酚醛或糠铜树脂的所为“不造性石墨”。如上、下管板是由小尺寸石墨块交叉胶接 后，经过车圆、浸渍、钻孔、浸渍、再精加工而完成的，列管则是由石墨粉与酚醛 树脂捏合挤压成型的；列管与管板(或浮头)间借酚醛胶泥粘合而成。列管外的壳体 是通入冷却水，所以可用普通低碳钢制作，折流扳选用硬聚氯乙烯树料。下管板又 称浮头，当操作温度高于或低于安装温度时，石墨列管由于具有较大的热膨胀系数， 使它比钢质的外壳体发生较大的伸长或收缩钢壳体与浮头间的填料函结构，就是 为了防止因这种温差引起的伸缩不致使石墨管或胶接处拉裂而产生泄漏的结构。也 就是说，借支耳立式安装的石墨换热器，上管板和钢壳是固定的，当操作温度变化 时，由于列管与外壳伸缩下一致，导致浮头、底盖，乃至与底盖相连的管道都有观 察不到的伸缩(或称作浮动)，这就是浮头式石墨换热器的重要性，所以，当与底盖 连接的管道直径较大，弯头直管段较短难以自然热补偿时，应根据伸缩情况加设管 道热补偿器。显而易见，对于列管式石墨换热器，立式安装比斜式或卧式安装更有 利于浮头的白由仲箔。 图 5-3 列管式石墨换热器结构图 1-法兰；2-上管板 3-填料； 4-压盖；5-半开环；6-底盖；7-支座；8-散热翅片 9-石墨列管；10-折流板；11-支耳；12-冷却水箱 5.3 吸收部分设备吸收部分设备 见图 5-4，膜式吸收塔是一种等温吸收器，是用不透性石墨制作的，是近年发 展起来用于氯化氢吸收制取盐酸的主要设备，其基本结构和一般列管式石墨换热器 相似，所不同的是吸收塔在上管板的管孔上设置有吸收液的分配器。在分配器内， 设置分配环及分配管进行吸收液分配，每个分配管上端有 4 个“v”字形开口，以确 保吸收液形成螺旋线状的液膜。分配管下端采用螺纹结构，以便于与上管板相连， 以调整各分配管至同平面，从而保证吸收液流量均匀，分配器中吸收液从一个圆 周的衬胶分液环底部溢入(形成一个液封)，在同一个水平而上进入每个分配管的 “v”字开口处，沿切线方向流入管内，沿管壁旋流而下， 在管内壁形成一层吸收 液的液膜，但氯化氢气体由上至下穿入管内，与液膜接触，制成盐酸，而释放出的 溶解热经石墨管传给了冷却水带走。 膜式吸收塔具有典型的气液相在固定界面传质的特点，因而出酸浓度高，温度 低，操作稳定，易于检修等特点，常见的膜式吸收塔采用了 HG5132380 标淮。 其许用的技术特性： (1)计用温度 气体入口温度250， (2)许用压力 壳程 03MPa r 管程 01MPa， 见图 5-5，填料吸收塔是一种没有热交换的绝热吸收塔。一般常用在氯化氢含 量较高时作吸收制酸用，也用在与降膜式吸收塔串联作吸收氯化氢含量较低的尾气 之用，或用于副产盐酸脱吸时吸收副产物氯化氢。当然盐酸脱吸中的解吸塔也经常 采用此类填料塔，因此是最常见的传质设备，其结构见图 5-5。 图 5-4 模式吸收塔结构简图 图 5-5 填料吸收结构简图 填料塔内主要包括液流分布器(或称分液管)填料、支承分布板(或称栅板)，用 于酸吸收，可用钢衬胶、石墨或陶瓷等制作。填料则可用陶瓷、聚乙烯塑料或石墨 制作。 在填料塔中，气体由底部进入，穿过支承分布板由下而上进入料层，液流则由 塔顶部分布器在同一截面上均匀喷淋而下。在填料层中，气液相进行传热、传质。 出口气体由塔顶负载波动小，因此应用还是比较广泛的。 第六章氯乙烯制备第六章氯乙烯制备 6.16.1 工艺流程工艺流程 6.1.16.1.1 混合脱水和合成系统混合脱水和合成系统 图 6-1 混合脱水和合成系统工艺流程 1-乙炔预冷器；2-混合器；3a、3b-石墨冷凝器；4a、4b-酸雾过滤器；5-预热器; 6a-第组转化器；6b-第组转化器 由乙炔装置送来的精制乙炔气，经砂封和乙炔预冷据预冷后，与氯化氢装置送 来的干燥氯化氢，经缓冲器通过流量计调节分子配比(乙炔氯化氢11.051.1)， 在混合器中文分混合后，进入串联的石墨冷却器，用35盐水(尾气冷凝器下水) 间接冷却，混合气中水分一部分则以 40盐酸排出，部分则夹带于气流中，进入串 联的酸雾过滤器中，由硅油玻璃棉捕集分离，然后该气体经预热器预热，由流量计 控制进入串联的第组转化器。借列管中填装的吸附于活性炭上升汞催化剂，使乙 炔和氯化氢合成转化为氯乙烯第一组出口气中尚有 2030未转化乙炔，再进入 第组转化器继续反应。使出口处末转化的乙炔控制在 3以下。第组转化器(可 由数合并联操作)接装活性较高的新催化剂，第组转化器(可由数台并联操作)则填 装活性较低的，即由第组更换下来的旧催化剂。合成反应的热量系通过离心泵 送来的 95100左右的循环热水移去。 在混合脱水系统石墨冷却器之后，也有采用先经旋风分离器分离酸液，再用一 台酸雾过滤器脱酸的流程。 6.1.26.1.2 净化和压缩系统净化和压缩系统 见图 6-2。粗氯乙烯在高温下带逸的氯化汞升华物，在填装活性碳的汞吸附器 中除去，然后由石墨冷却器将合成气冷却到 35以下，进入水洗泡沫塔(2)回收过 量的氯化氢。泡沫塔顶是以高位槽低温水喷淋，一次(不循环)接触制得 20的盐酸， 由塔底借位差流入盐。 图 6-2 粗氯乙烯净化压缩系统工艺流程图 1-汞吸附器；2-水洗泡沫塔；3-碱洗泡沫塔； 4-气柜；5-冷却塔；6-机前预冷器； 7-水分离器；8-氯乙烯压缩机；9-机后冷却器 酸大贮槽供灌装外销。气体再经碱洗泡沫塔除去残余的微量氯化氢后，送至氯 乙烯气柜，气柜中氯乙烯经冷碱塔进一步除去微量酸气体，至机前预冷器和水分离 器。分离出部分冷凝水。往复式压缩机加压至 0.490.59MPa(表压)，并经机后油 分离器、冷却器及分离器等设备进一步除去油及水后送精馏系统。 水洗泡抹塔后，可串联第二台水洗泡沫塔或水洗填科塔。以备开、停车通氯化 氢时，或氯化氢纯度波动较大时，通入吸收水操作，其中少量氯化氯的酸性水可排 至中和处理。 6.1.36.1.3 精馏系统精馏系统 图 6-3 氯乙烯精馏工艺流程 1a、1b-全凝器；2-水分离器；3-低沸塔；4-中间槽；5a、5b 尾气冷凝器；6- 水分离器；7-高沸塔；8-成品冷凝器；9-单体贮槽 图 6-3 示出了氯乙烯精馏工艺流程。自压缩机送来的 0.490.59MPa(表压)的 粗氯乙烯，先进入全凝器用工业水或 0冷冻盐水进行间接冷却，使大部分氯乙 烯气体冷凝液化，液体氯乙烯利用位差进入水分离器利用密度差连续分层，除水 后进入低沸塔，全凝器中未冷凝气体(主要为惰性气体)进入尾气冷凝器，其冷凝液 主要含有氯乙烯及乙炔组成，作为回流液返入低沸塔顶部。低沸塔底部的加热釜借 转化器循环热水来进行间接加热，以将沿塔板下流的液相中的低沸物蒸出。 气相沿用板向上流动并与塔板上液相进行同样的热量及质量交换，最后经塔顶 冷凝器以 0冷冻盐水将其冷却作为塔顶回流液，不冷凝气体亦由塔顶经全凝器通 入尾气冷凝器处理，低沸塔底脱除低沸物的氯乙烯利用位差送入中间槽。 尾气冷凝保(用35冷冻盐水冷却)排出的不冷凝气体，经尾气吸附装置，回 收其中氯乙烯组分后，惰性气体经压力自控的减压阀排空。 中间槽的粗氯乙烯借阀门减压后连续进入高沸塔，向下流的液相经塔底的加热 釜将氯乙烯组分蒸出。上升的蒸气与塔板上液相进行同样的热量及质量交换，至塔 顶排出精氯乙烯气相，经塔顶冷凝器以 0冷冻盐水将其冷凝作为塔顶回流，大部 分气相则进入成品冷凝器，用工业水或 0冷冻盐水间接冷却：降氯乙烯全部冷凝 下来，利用位差流入成品贮槽中，根据