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红外光谱分析,赛默飞分子光谱2014年9月,内容,分子振动的基本原理聚合物分析中常用的制样方法红外光谱数据处理软件聚合物光谱解析红外光谱仪的维护,基本原理-分子能级,分子的运动状态热运动（布朗运动）分子内部运动：电子相对于原子核的运动原子核之间的振动原子核之间的转动,基本理论-分子能级,分子内部运动的特点分子内部三种运动的能量是不连续的，能量改变是有条件的-量子化分子内部运动的总能量E=Ee+Ev+Ej电子能级-电子相对于原子核的运动能量Ee振动能级-原子核之间的振动能量Ev转动能级-原子核之间的转动能量Ej,振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。,：化学键的振动频率；v：振动量子数，取0,1,2,。,分子的振动能量：,任意两个相邻的能级间的能量差为：,基本理论-分子振动,键类型CCC=CCC力常数15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m化学键键强越强（即键的力常数k越大），原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。,基本理论-分子振动,基本理论-分子振动,分子振动形式,分子振动能量大小：,分子振动峰位顺序：,变角振动,键长变化,键角变化,峰位偏移-内部因素,诱导效应吸电子集团的诱导效应，使吸收峰向高波数方向移动,共轭效应不饱和集团的共轭效应，使吸收峰向低波数方向移动,共轭键，双键性减弱，伸缩振动的力常数减小,峰位偏移-内部因素,峰位偏移-内部因素,氢键氢键的形成使键力常数K减小，吸收峰向低波数偏移,分子内氢键不受浓度影响，分子间氢键受浓度影响,O-H伸缩振动：2835cm-1（正常约3450cm-1）C=O伸缩振动：1623cm-1（正常约1700cm-1）,峰位偏移-外部因素,溶剂效应极性集团的伸缩振动频率通常随溶剂极性的增加而降低,溶液红外光谱通常需要在非极性溶剂中测量,峰位偏移-外部因素,物质状态通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加如丙酮：液态C=O吸收峰1718cm-1；气态C=O吸收峰1742cm-1,正己酸气态和液态的红外光谱图,气态,液态,制样方法,峰位偏移-外部因素,采样原理,其他-气体,样品：不同浓度的气体不同光程的气体池,气体样品透射测试,气体样品的红外光谱图能够清晰的表征气体分子的各种振动方式,二氧化硫,氯化氢,其他-液体,样品：液体样品或溶剂萃取样品定性测试-不固定光程液体池或者直接涂抹在盐片上定量测试-固定光程液体池（15um，25um，50um，100um，200um，500um，1000um）-石英比色皿（1cm，2cm，4cm）,聚合物分析中常用的制样方法,流延薄膜法热压薄膜法溴化钾压片法切片法金刚石压池,流延薄膜法,常用溶剂,热压薄膜法及拉伸成膜,KBr压片法,切片法,金刚石压池,单点ATR测试,红外谱图处理软件-OMNIC/PICTA,谱图分析,数据处理,纵坐标,透过率T(%Transmittance)透过率是指透射光强和入射光强之比，T%=t/0100吸光度A(Absorbance)吸光度是吸光物质对入射光的吸收程度，A=bc，两者的关系A=-lgT反射率R(%Reflectance)反射率定义为：R%=S/B100。S为被反射光强，B为从某些标准表面反射回来的光强度,基线校正,理想情况下，待测样品没有吸收的光谱区域，基线的透过率为100%，吸光度为0。实际测得的谱图基线一般不处于理想中的位置。卤化物压片测得的光谱，由于颗粒研磨不够细，出现红外光散射现象，导致基线高波数区域出现向上的的斜坡。样品片太厚或与背景的透过相差太大，会导致基线位于0吸收以上。基线校正前后，吸收峰的峰位不会发生变化，但峰面积会有些变化,基线校正,光谱差减,光谱差减有两种方法：背景扣除法吸光度光谱差减法差谱=样品谱图-参比光谱差减因子在进行光谱差减时，要在参比光谱中找到一个参考峰，调节差减因子，将这个参考峰全部减掉，也就是将这个参考峰减到基线为止如果两张光谱的分辨率不同，差减后谱图的分辨率为较低分辨率,差减光谱,湿膜光谱检索,差减去甲苯,差减谱图区域光谱检索,差减去正丁酯,两次差谱后区域光谱检索,干膜光谱检索,SUPERCHLON822S是马来酸改性的低氯的氯化聚丙烯，提供对聚丙烯优良的粘附力，面漆可以依产品要求选择如聚氨酯，丙烯酸，环氧树脂，醇酸树脂等原料所组成。在TPO汽车保险杠上作为胶粘剂，可以在聚丙烯与其他底材之间形成强有力的粘合结构键，例如：铝箔，玻璃纸，聚酯以及其他材质的塑料等。,网络查询2个检索结果为同一类物质,光谱平滑,光谱平滑技术是对光谱数据的Y值进行数学平均计算。对光谱进行平滑可以降低光谱的噪声。光谱平滑方法分为：手动平滑和自动平滑平滑处理对于峰面积的影响不大，但是对峰位的影响比较明显。,在实际测试过程中，从光源到检测器，及环境的扰动，振动使得整个系统并不是处于绝对的恒定状态，因此会引起测试随机误差。红外光谱测试中通常采用累计扫描次数的方法来实现减小随机误差。,光谱平滑,导数光谱,复杂的混合物体系使得红外吸收谱带变宽，吸收峰不明显，特征性差，专属性明显下降。导数谱图是用计算机对原始光谱数据进行微分处理得到的吸光度对波数变化的曲线。导数光谱分为：一阶导数光谱、二阶导数光谱导数光谱可以提高分辨率，增大信息量，增强光谱信息品质，突出谱图特征性，能很好的分辨谱图中重叠的峰。,导数谱图,分峰拟合,分峰拟合,光谱归一化,透射实验中，较厚的样品比较薄的样品吸收更多的红外光能量，归一化谱图可以补偿光程造成的影响，使二者的谱峰可以进行比较。通常先对样品谱图进行基线校正，然后将光谱进行纵坐标归一化。软件将谱图与某个系数相乘，使它的最高值等于1个吸收单位。透过率谱图归一化后的最大吸收峰透过率变为10%，基线透过率为100%；吸光度谱图，归一化后的最大吸收峰的吸光度变为1，基线吸光度为0；归一化后的谱图不能用于定量分析,光谱归一化,质量控制,定性分析软件根据数学上的相关系数比较两个红外光谱之间的相似程度忽略由于浓度和光程长度所产生的差异,光谱检索,常见聚合物光谱解析,聚烯烃聚卤代烯烃含羟基化合物含羰基化合物物含氮化合物含硅聚合物天然产物无机矿物,聚烯烃,饱和脂肪族聚烯烃不饱和脂肪族聚烯烃芳香族聚烯烃,饱和碳氢化合物基团吸收,矿物油红外谱图,-CH2,-CH2,-CH3,（CH2）n4,不同的矿物油,聚丙烯,丁基橡胶,-CH-(CH3)2,C-C伸缩,水中油的测试,HJ637-2012（替代GB/T16488-1996）水质石油类和动植物油的测定红外光度法。测试范围：总油-能够被四氯化碳萃取且波数为2930cm-1，2960cm-1，3030cm-1全部或部分谱带处有特征吸收的物质。,吸电子基团，共轭效应会使C=C的振动波数下降,不饱和碳氢化合物基团吸收,烯烃取代吸收峰,异戊二烯,聚异戊二烯,聚顺丁二烯,聚反丁二烯,反式脂肪酸测试,以966cm-1处反式脂肪酸特征峰建立定量模型,三反油酸甘油酯100%50%20%10%5%1%,炔烃,芳香烃,芳香烃,聚丙烯腈,CN,丙烯腈-苯乙烯共聚物,CN,ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）,定量测试AN-PS中的AN含量,热熔法膜厚250um,聚卤代烯烃,聚四氟乙烯,聚偏氟乙烯(氟橡胶的成分),-CH2,聚氯乙烯,-CH2,-CH-Cl,含羟基化合物,水,O-H伸缩振动,O-H平面变角,O-H非平面变角,地开石,聚乙烯醇,苯酚,苯环上C-O,缔合O-H,变压器油中抗氧剂定量测试,酚上C-O与O-H耦合,苯环四取代,C-C骨架振动吸收,2，6-二叔丁基苯酚,酚上C-O与O-H耦合,C-C骨架振动吸收,变压器油中抗氧剂定量测试,聚乙烯醚,R,-C-O-C-,羰基化合物,乙醛,C=O伸缩振动,CH2-On,聚甲醛（多聚体）,C=O消失,醚键吸收,丙酮,C=O伸缩振动,苯乙酮,共轭效应影响C=O伸缩振动,苯环单取代,苯环骨架振动,丙烯酸,-COOH中缔合态OH伸缩振动,共轭效应C=O偏移,C=C,C-O伸缩振动和O-H变角振动偶合,聚丙烯酸乙酯,C=O,C-O-C反对称/对称伸缩振动,聚甲基丙烯酸异丁酯,C-O-C反对称/对称伸缩振动,含氮化合物,酰胺特征吸收,丙胺,-NH2,-NH,尼龙,-NH伸缩振动,-NH面外变角,酰胺带,酰胺带,-NH变角振动倍频,聚氨酯,-NH伸缩振动,酰胺带,酰胺带,C=O伸缩振动,C-N伸缩,-O-C伸缩,三聚氰胺,-NH2游离态,-NH及C=N,-NH2氢键缔合态,NH4+变角振动,蛋白质,-NH3+、-NH2+,氨基酸吸收,氨基酸吸收,硝酸酯类化合物-硝基纤维素,NO2反对称伸缩振动,NO2对称伸缩振动,-C-N,含硅类化合物,聚二甲基硅氧烷,-Si-CH3,-Si-O,-Si-C,硅油,DC-193硅表面活性剂,无机化合物,碳酸钡,硫酸钯,硝酸钠,亚硝酸钠,硫氰酸钠,硅酸钠,二氧化硅,游离二氧化硅含量测试,根据标准-石英在红外光谱区（800cmP-1P、780cmP-1P及694cmP-1P）有特征吸收，在一定范围内，其吸光度与浓度满足朗伯-比尔定律。GBZ/T192.4-2007,红外