第四章-红外吸收光谱法.ppt

02:49:29,菏泽学院化学与化工系,InfraredAbsorptionSpectrometry,IR,第四章红外吸收光谱法,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,1较牢固掌握红外吸收的条件及基本原理2掌握分子振动的基本类型及光谱3熟练掌握伸缩振动频率的计算4较深刻理解影响基团频率的各种因素并能在实际中应用5掌握一些常用基团的红外吸收6较好掌握色散型仪器的工作流程及各部件结构、原理7基本弄懂FIIR仪的基本原理及特点8掌握某些较简单图谱的解析及较简单化合物的结构分析,教学目的：,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,红外吸收光谱仪,红外吸收基本理论,概述,应用简介,红外吸收光谱分析,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,仪器及实验技术上的发展:,第一节概述,红外光谱又称分子振动转动光谱,属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一些频率的辐射,分子振动或转动引起偶极矩的净变化,使振-转能级从基态跃迁到激发态,相应于这些区域的透射光强减弱,记录百分透过率T%对波数或波长的曲线,即红外光谱。,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,一、红外光谱的特点,表4-1红外光谱区划分,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,EnergyofIRphotoninsufficienttocauseelectronicexcitationbutcancausevibrationalorrotationalexcitation！除少数单原子分子和同核双原子分子（He、Ne、O2、N2等）外，几乎所有化合物均可用红外光谱法进行研究。红外吸收光谱法最重要和最广泛的用途是对有机化合物进行结构分析。物质对红外辐射的吸收强度与物质的含量的关系符合郎伯-比尔定律，可用于定量分析。红外吸收光谱法是一种非破坏性的分析方法，试样可以是液体、固体或气体。,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,二、紫外光谱与红外光谱的区别,1.光谱产生的机制2.不同研究对象紫外研究的对象是具有共轭体系的不饱和化合物，红外研究的对象除了少数分子外，几乎能研究所有的化合物及有偶极距变化的有机物。3.使用范围不同紫外可以进行定性和定量分析,分析的是液体,红外最重要的用途是有机化合物的结构分析,是一种非破坏性的分析,分析的试样可以是液体、固体、气体。,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,三、红外光谱图的表示方法,IR光谱用T-曲线或T-曲线表示。纵坐标为百分透射比T%，吸收峰向下，向上则为谷。横坐标为波长(单位m)或波数(单位cm-1)。两者的关系是：/cm-1=104/(/m)=1/(/m),中红外区的范围为4000-200cm-1。用波数描述吸收谱带比较简单，且便于与Raman光谱比较。,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,图4.1苯酚的IR吸收光谱,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,图4.2乌桕油的IR光谱,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,图4.3聚苯乙烯红外光谱图,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,第二节红外吸收基本理论,一、分子的振动(一)谐振子(harmonicoscillator)分子的两个原子以其平衡点为中心,以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动,其振动可用经典刚性振动描述：,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,K为化学键的力常数（N.cm-1），为双原子折合质量,如将原子的实际折合质量（通过Avogaro常数计算）代入，则有,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,例1：计算碳氢化合物中CH的伸缩振动频率（波数），K=5105达因/厘米=5牛顿/厘米。,实验值：CH3的CH为2960、2860cm-1；,中的C-H为3030cm-1；,例计算羰基C=O的伸缩振动频率（波数），K=12.1牛顿/厘米。,实验值：酮中的C=O，大约为1715cm-1；醛中的C=O，大约为1725cm-1。,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,影响基本振动跃迁的波数或频率的直接因素为化学键力常数k和原子质量。k大,化学键的振动波数高。如kCC(2222cm-1)kC=C(1667cm-1)kC-C(1429cm-1)(质量相近）；质量m大,化学键的振动波数低。如mC-C(1430cm-1)弯曲如C=C，C-C因对称度高，其振动峰强度小；而C=X，C-X，因对称性低，其振动峰强度就大。峰强度可用很强（vs,k100)、强（s,20100）、中（m,1020）、弱（w,110）、很弱（vw,kM1735cm-11715cm-1I3000cm-1),02:49:29,菏泽学院化学与化工系,2.C=C伸缩振动(16801630cm-1),亚乙烯基烯,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,分界线1660cm-1。顺强，反弱。四取代（不与O，N等相连）无(C=C)峰。端烯的强度强。共轭使(C=C)下降2030cm-1。,总结,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,对比,烯烃顺反异构体，1660cm-1，顺强反弱。,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,3.=CH变形振动(1000700cm-1),面内变形（=CH）14001420cm-1（弱）面外变形（=CH）1000700cm-1（有价值）,800650cm-1（690cm-1）,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,三、芳烃,1.CH伸缩振动(3000cm-1),2.芳环骨架（C=C）:1600cm-1和1500cm-1与C=O，C=C，NO2等共轭时，1600cm-1裂分为1600cm-1和1580cm-1；强度增加。,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,3.ArH面外变形振动：650900cm-1(较强)。谱峰数目只与取代情况有关而与取代基种类无关。4.16502000cm-1出现由26个峰组成的特征峰群，此倍频区峰的形状与特定的取代类型相关联。,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,取代苯C-H弯曲,单取代：770-730,710-6901,2取代：7701,3取代：810-750,710-6901,4取代：830-8101,3,5取代：910-8401,2,4取代：810,850-900,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,二甲苯三种异构体的红外光谱图,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,四.醇（OH）OH，CO,(1)OH伸缩振动(3600cm-1)(2)碳氧伸缩振动(1100cm-1),02:49:29,菏泽学院化学与化工系,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,1:2,1250cm-1,伯CH1030cm-1,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,脂族和环的COCvas110050是最强吸收，对称伸缩在1000900，较弱。,五.醚（COC）,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,伯胺RNH2和ArNH2的NH伸缩振动产生双峰，仲胺为单峰。,六.胺（NH）,变形振动(NH2)：15601640cm-1和650900cm-1,脂肪胺(CN)：10301203cm-1芳香胺(CN)：12501360cm-1,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,七、羰基化合物,最大特征:(C=O)15801928cm-1(强)（常见16501850cm-1）,酰胺酮醛酯酸98%）,通常在分析前,样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。2）试样不含有水；3）试样浓度或厚度应适当,以使T在合适范围。二、制样方法(液体或溶液试样)1）沸点低易挥发的样品：液体池法。2）高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）。3）固体样品可溶于CS2或CCl4等无强吸收的溶液中。,第四节试样制备,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,（一）气态样品气态样品一般灌入气体槽内进行测定。槽体一般由带有进口管和出口管的玻璃筒组成如图：它的两端粘有透红外光的窗片,窗片的材质一般是NaCI或KBr。再用金属池架将其固定。气槽的厚度常为100mm。分析前，先抽真空,然后通入经过干燥的气体样品。,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,（二）液体样品1液体吸收池法液体样品可注入液体吸收池内测定。吸收池的两侧是用NaCI或KBr等品片作成的窗片。常用的液体吸收池有两种：固定式吸收池和可拆式吸收池。2液膜法液膜法是定性分析中常用的简便方法。尤其对沸点较高,不易清洗的液体样品采用此法更为方便。在可拆池两窗之间,滴上12滴液体样品,形成一薄膜。液膜厚度可借助于池架上的固紧螺丝作微小调节。低沸点易挥发的样品不宜采用此法。,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,(三)固体试样1）压片法：1-2mg样+200mgKBr干燥处理研细：粒度小于2m(散射小)混合压成透明薄片直接测定；2）石蜡糊法：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃,因此该法不适于研究饱和烷烃。3）薄膜法：高分子试样加热熔融涂制或压制成膜；高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂,样品量少时,采用光束聚光器并配微量池。,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,三、制备样品时应注意：（1）样品的浓度和测试厚度应选择适当。（2）样品应该是单一组分的纯物质。否则各组分光谱互相重叠,会使图谱无法解析。（3）样品中不应含有游离水。,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,1红外谱图解析的一般步骤,解析前应了解尽可能多的信息2.计算不饱和度3.确定所含的化学键或基团4.根据频率位移值考虑邻接基团及其连接方式5.与标准谱图对照6.配合其他分析方法综合解析,第五节应用简介,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,不饱和度计算,定义：分子结构中达到饱和所缺一价元素的“对”数。计算式：化合物CxHyNzOnu=x+(zy)/2+1x，z，y分别为分子中四价，三价，一价元素数目。作用：推断分子中含有双键、三键、环、芳环的数目，验证谱图解析的正确性。例：C9H8O2u=9+（08）/2+1=6,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,2化合物结构鉴定,a.未知物,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,例1.推测C4H8O2的结构,解：1）u=1-8/2+4=12）峰归属3）可能的结构,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,例2.推测C8H8纯液体,解：1）u=1-8/2+8=52）峰归属3）可能的结构,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,例3.C8H7N，确定结构,解：1）u=1+（1-7）/2+8=62）峰归属3）可能的结构,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,例4.谱图解析,(1)两种酮羰基，苯共轭CO：1680cm-1，甲基酮型CO：1718cm-1；(2)苯环CH：3080cm-1，苯环骨架振动：1600cm-1，1580cm-1，苯环骨架伸缩振动：1450cm-1；苯环单取代的两个特征峰：750cm-1，700cm-1；(3)饱和碳氢吸收：2962cm-1，2873cm-1，强度低；CH3非对称变形在1420cm-1，对称变形振动：1360cm-1（甲基酮特征）。,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,例5.推测化合物C8H8O的结构,谱图解析：1）u=n4+1+（n3-n1）/2=8+1-8/2=52）峰归属3）可能的结构,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,解析过程：C8H8Ou=5,可能结构：,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,例6.推测化合物C8H8O的结构,谱图解析：1）u=n4+（n3-n1）/2+1=8+1-8/2=52）峰归属3）可能的结构,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,解析过程：C8H8Ou=5,可能结构：,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,例7.推测化合物C8H8O2的结构,解：1）u=52）峰归属3）可能的结构,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,解析过程：C8H8O2，u=5,可能结构：,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,例8.化合物C6H12的结构确定,解：1）u=12）峰归属3）可能的结构,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,可能结构：b,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,例9.化合物C8H7N的结构确定,解：1）u=1+（1-7）/2+8=62）峰归属3）可能的结构,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,可能结构：,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,例10.化合物C3H7NO的结构确定,解：1）u=12）峰归属3）可能的结构,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,可能结构：,3294cm-1,1655cm-1，1563cm-1三个峰是仲酰胺的特征。羰基倍频：1655cm-12=3310cm-1使NH伸缩振动峰加高。,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,3标准红外谱图库简介,1.萨特勒（Sadtler）标准红外光谱图库。2.应用最多，七万多张的红外谱图，每年增补。该谱图集有多种检索方法，例如分子式索引、化合物名称索引、化合物分类索引和相对分子质量索引等。3.Aldrich红外谱图库。4.SigmaFourier红外光谱图库。5.一些仪器厂商开发的联机检索谱图库。,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,4红外光谱的定量分析,通过对特征吸收谱带强度的测量来求出组份含量。理论依据为朗伯-比尔定律A=-lg(I/I0)=lg(1/T)=cl特点：（1）红外光谱的谱带较多，选择的余地大，能方便地对单一组分和多组分进行定量分析。（2）不受试样状态的限制，能定量测定气体、液体和固体试样，测溶液普遍。（3）但红外光谱法定量灵敏度较低，尚不适用于微量组分的测定。,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,选择吸收带的原则：,1.一般选组分的特征吸收峰，并且该峰应该是一个不受干扰和其他峰不相重叠的孤立的峰。例如：分析酸、酯、醛、酮时，应该选择与羰基（C=O）振动有关的特征吸收带。2.所选择的吸收带的吸收强度应与被测物质的浓度有线性关系。3.若所选的特征峰附近有干扰峰时，也可以另选一个其他的峰，但此峰必须是浓度变化时其强度变化灵敏的峰，这样定量分析误差较小。,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,定量方法：,（1）一点法：不考虑背景吸收，直接从谱图中读取选定波数的透过率。,（2）基线法：用基线来表示该吸收峰不存在时的背景吸收。,当采用KBr压片法、研糊法和液膜法进行定量分析时，由于试样的厚度难以精确控制，此时可采用内标法进行定量分析。,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,1.红外光谱仪常用的光源、。（北师大2001年）2.二氧化碳的基频振动形式有，其中振动形式是非红外活性的。（南开大学2001年）3.拉曼光谱是跃迁产生的，拉曼位移的大小与入射光频率关系。（南开大学2002年）,考研真题,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,4.在分子的两种振动方式中，化学键沿轴线方向发生周期性的振动，称为振动；而两个键间夹角发生周期性的振动，则称为_振动。一般各种振动都有相应的。（郑州大学2002年）5.某化合物的分子式为C8H10，其核磁共振谱上只有A和B两个信号，积分高度分别为6.8cm和10.2cm。则对应的质子数目A有_个，B有_个。（首都师范大学2001年）,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,6.一种氯苯的红外光谱图在900cm-1和690cm-1间无吸收带，它的可能结构是（）A.对二氯苯B.间三氯苯C.六氯苯D.四取代氯苯（南开大学2001年）7.二氧化碳分子的平动、转动和振动的自由度数目分别为（）A.3，2，4B.2，3,4C.3，4,2D.4，2，3（南开大学2003年）8.在红外光谱法中常用的溶剂有（）（多选）A.CCl4B.CS2C.CHCl3D.CDCl3（南开大学2003年）,02:49:29,菏泽学院化学与化工系,9.红外光谱是：（）（多选）A.分子光谱B.原子光谱C.吸收光谱D.电子光谱E.振动光谱（首都师范大学1999年）10.分子式为C2H6O的化合