非晶态合金精细化工

AmorphousAlloys,非晶态合金,陕西师范大学2010级应用化学王星41007287,2,定义,Contents,发现发展史,分类,非晶态合金的结构,研发趋势,厂家介绍,非晶态合金的特性,应用,非晶态固体的形成规律,制备方法,3,1.定义,晶体是指原子呈长程有序排列的固体。非晶态是指原子呈长程无序排列的状态。具有非晶态结构的合金称为非晶态合金(或称金属玻璃)。,4,1.定义,以金属为主的合金材料从液态快速凝固，形成一种结构上类似玻璃的合金，这类合金称为非晶态合金，又称为金属玻璃（metallicglass),5,2.发现发展史,1845年，沃茨通过将镍的磷化物溶液分解在铁基体上获得镍的沉积物，这种沉积物很可能就是人类第一次获得的非晶态金属，但当时由于还没有发现X射线衍射技术，因此未能得到证实。,历史上有关非晶合金的第一个报导是克拉模在1934年用蒸发沉积制得的。,1947年，布伦列等人用电解和化学沉积获得了Ni-P和Co-P的非晶薄膜，发现其有高硬度、耐腐蚀特性，可用作金属表面的防护涂层，这是非晶材料最早的工业应用，但并末引起广泛注意。,6,2.发现发展史,1958年，安德森提出：当晶格无序度超过一定临界标准后，固体中的电子扩散将会消失。,同年，在美国阿尔弗雷德召开了第一次非晶态固体国际会议。从此，非晶物理与材料的研究发展成为材料科学的一个重要分支。,1960年，古贝蒙维从理论上预示非晶固体具有铁磁性：晶态固体的电子能带过渡到液态时不会有任何基本形式的改变，这意味着能带结构更依赖于短程序，而不是长程序，交换作用与短程序相关而与晶格结构并无必然的联系。因此，短程序的非晶固体应具有铁磁性。,7,2.发现发展史,1965年，马德和诺维克在真空沉积的Co-Au合金薄膜中发现了非晶的铁磁性。,1970年，杜威兹等用喷枪法将70%Au-30%Si液态金属高速急冷制成非晶合金，这种方法使工业化大规模生产非晶合金成为可能。,1973年，美国生产出具有很好导磁和耐蚀性能的非晶铁基合金薄带，非晶合金的研究和应用受到世界各国广泛的重视。,8,2.发现发展史,我国非晶合金的研究开始于七十年代中期。,1982年，我国建立非晶合金牌号，批量(50kg/次)生产宽度为50-100mm的薄带并制成大功率变压器、开关变压器等铁芯。,用非晶材料制成磁头可用于录音、录像；用于各种传感器的非晶圈丝、薄带及薄膜也研制成功；非晶薄膜用于磁记录技术方面也取得重大成果。,9,3.分类,一过渡族金属与类金属元素形成的合金主要包括VIIB，VIIIB族及IB族元素与类金属元素形成的合金，如Pd80Si20，Au75Si25，Fe80B20，Pt75P25等，合金中类金属元素的含量一般在1325（原子百分比）。但近年也发现了一些类金属元素含量可在一定范围内变化的非晶态合金，如NiB31-34，CoB17-41，PtSb34-36.5等。在这类合金基础上可加入一种或多种元素形成三元甚至多元合金，如在Pd84Si16中加入Cu置换部分Pd，形成Pd78Cu6Si16；在Pd80P20中加入Ni，形成Pd40Ni40P20；在Ni92Si8中加入B，形成Ni92-xSi8Bx等等。,10,3.分类,研究表明，这种三元合金形成非晶态要比对应的二元合金容易得多。此外，IVB和VIB族金属与类金属也可以形成非晶态合金，其中类金属元素的含量一般在1530(原子百分比)。如TiSi1520，(W，Mo)70Si20B10，Ti50Nb35Si15，Re(铼)65Si35，W60Ir(铱)20B20等。,11,3.分类,二过渡族金属元素之间形成的合金这类合金主要是位于各周期后部的过渡族金属元素（重金属元素）如Fe、Co、Ni、Pd等和位于个周期前部的过渡族金属元素（轻金属元素）如Ti、Zr、Nb等组成的非晶态合金。这类合金在很宽的温度范围内熔点比较低，形成非晶态的成分范围较宽。如CuTi3370、CuZr27.575、NiZr27.575、NiZr3342、NiZr6080、NbNi4066、TaNi4070。,12,3.分类,三含A族（碱金属）元素的非晶合金这类非晶合金发现较晚，1977年采首次发现属于这一类的Mg70Zn30合金，以后又逐步发现了其他这类非晶合金如CaAl12.547.5、CaCu12.662.5、CaPd、MgZn2532、BeZr5070、Sr70Mg30等。这类合金的缺点是化学性质较活泼，必须在惰性气体中淬火，最终的非晶态材料容易氧化。,13,3.分类,除以上三类非晶态合金外，还有以锕系金属为基的非晶态合金，如U-Co24-40,Np(镎)-Ca30-40，Pu(钚)-Ni12-30等。总之，相对容易获得非晶态的合金，其共同特点是组元之间有强的相互作用；成分范围处于共晶成分附近；液态的混合热均为负值。具备上述条件的合金能否成为实用的非晶态材料，还与许多工艺因素有关。,14,4.非晶态合金的结构,目前分析非晶态结构，最普遍的方法是X射线射及电子衍射，中子衍射方法也开始受到重视。近年来还发展了用扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)的方法研究非晶态材料的结构。这种方法是根据X射线在某种元素原子的吸收限附近吸收系数的精细变化，来分析非晶态材料中原子的近程排列情况。EXAFS和X射线衍射法相结合，对于非晶态结构的分析更为有利。,15,4.非晶态合金的结构,利用衍射方法测定结构，最主要的信息是分布函数，用来描述材料中的原子分布。双体分布函数g(r)相当于取某一原子为原点(r=0)时，在距原点为r处找到另一原子的几率，由此描述原子排列情况。,16,4.非晶态合金的结构,下图为气体、固体、液体的原子分布函数。,径向分布函数,其中NV为原子的密度。,17,4.非晶态合金的结构,根据g(r)-r曲线，可求得两个重要参数：配位数和原于间距。从图中可以看出，非晶态的图形与液态很相似但略有不同，而和完全无序的气态及有序的晶态有明显的区别。这说明非晶态在结构上与液体相似，原子排列是短程有序的；从总体结构上看是长程无序的，宏观上可将其看作均匀、各向同性的。非晶态结构的另一个基本特征是热力学的不稳定性，存在向晶态转化的趋势，即原子趋于规则排列。,18,4.非晶态合金的结构,为了进一步了解非晶态的结构，通常在理论上把非晶态材料中原子的排列情况模型化，其模型归纳起来可分两大类。一类是不连续模型，如微晶模型，聚集团模型；另一类是连续模型，如连续无规网络模型，硬球无规密堆模型等。,19,4.非晶态合金的结构,1微晶模型该模型认为非晶态材料是由“晶粒”非常细小的微晶粒组成。从这个角度出发，非晶态结构和多晶体结构相似，只是“晶粒“尺寸只有几埃到几十埃。微晶模型认为微晶内的短程有序结构和晶态相同，但各个微晶的取向是杂乱分布的，形成长程无序结构。从微晶模型计算得出的分布函数和衍射实验结果定性相符，但细节上(定量上)符合得并不理想。,20,4.非晶态合金的结构,2拓扑无序模型该模型认为非晶态结构的主要特征是原子排列的混乱和随机性，强调结构的无序性，而把短程有序看作是无规堆积时附带产生的结果。在这一前提下，拓扑无序模型有多种形式，主要有无序密堆硬球模型和随机网络模型。,21,4.非晶态合金的结构,无序密堆硬球模型是由贝尔纳提出，用于研究液态金属的结构。贝尔纳发现无序密堆结构仅由五种不同的多面体组成，如图4-3，称为贝尔纳多面体。,贝尔纳多面体,22,4.非晶态合金的结构,在无序密堆硬球模型中，这些多面体作不规则的但又是连续的堆积，该模型所得出的双体分布函数与实验结果定性相符，但细节上也存在误差。随机网络模型的基本出发点是保持最近原子的键长、键角关系基本恒定，以满足化学键的要求。该模型的径向分布函数与实验结果符合得很好。上述模型对于描述非晶态材料的真实结构还远远不够准确。但目前用其解释非晶态材料的某些特性如弹性，磁性等，还是取得了一定的成功。,23,5.非晶态固体的形成规律,(1)热力学规律我们知道，制备非晶态固体就是防止结晶的过程。从热力学来看，物质所处状态的稳定性，决定于热力学位能，而对于晶态和非晶态之间的变化，影响热力学位能的主要因素是混乱的变化引起的熵变。由于非晶态的混乱度大于晶态，其自由能也就较高，换言之，非晶态属于亚稳定态。对于非晶态，从固态到液态，一般没有明显的熔化温度，存在一个玻璃化温度Tg。一般定义玻璃化温度Tg为粘度相当于1013泊时的温度，这时位形熵最小，几乎为零。因此只有当熔体冷却温度在玻璃化温度时，非晶态才趋于稳定。为防止结晶发生，一般要求熔体的过冷度T（T=TmTg,Tm为热力学熔点，即粘度接近于零时的温度）要小。,24,5.非晶态固体的形成规律,（2）动力学规律最早对玻璃形成进行研究的是塔曼（Tamman），他认为玻璃形成时，由于过冷液体成核速率最大时的温度低于晶体生长速率最大时的温度。而后发展了动力学理论。一般说，如果IS和U分别表示均匀结晶过程的成核速率和晶体生长速率，那么，单位时间t内结晶的体积率表示为：VL/V=ISU3t4/3,25,5.非晶态固体的形成规律,这时，常以VL/V=10-6为判据，若达到此值，析出的晶体就可以检验出；若小于此值，结晶可以忽略，形成非晶态。利用这些数据，还可以绘制出所谓时间（Time）温度（Temperature）转变(Transation)的所谓“三T曲线”。从而估算出避免此处指定数量晶体所需要的冷却速率。下图是时间-温度-结晶的“3T曲线”。,26,5.非晶态固体的形成规律,时间-温度-结晶的“3T曲线”,27,5.非晶态固体的形成规律,（3）结构学规律不论是在非晶制备的理论上，还是在制备实验中，人们都在探讨采用结构学观点描述非晶态的形成。从化学键类型来看，离子键无饱和性、具有密堆积高配位数，金属键也是这样，它们均不易形成非晶态；纯粹的共价键也很少形成非晶态。只有处于离子-共价过渡的混合键型物质，既有离子键容易变更键角易造成无对称变形的趋势、又有共价键不易更改键长和键角的趋势，故此类物质最易形成非晶态。根据这个原理，不同性质元素组合形成非晶态。,28,6.制备方法,29,6.制备方法,一、真空蒸发法真空蒸发法制备元素和合金非晶态薄膜的方法已经有很长历史了。在真空中（1.3310-4Pa）将材料加热蒸发，所产生的蒸汽沉积在冷却的基体衬板上形成非晶态薄膜。其中衬底可以选择玻璃、金属或石英等，并根据材料的不同选择不同的冷去速度。如对于制备非晶半导体Si、Ge等，衬底保持室温或高于室温的温度；对制备过渡金属Fe、Co、Ni等，衬底要保持在液氦温度；对制备合金薄膜时，要采取各元素同时蒸发的方法。真空蒸发法优点：操作简便，尤其适合于制备非晶态纯金属或半导体。缺点：合金种类受限制，成分难以控制，而且蒸发过程中难免带有杂质，薄膜质量受到影响。,30,6.制备方法,二.溅射法溅射法是在真空中，通过在电场中加速的氩离子轰击阴极(合金材料制成)，使被激发的物质脱离母材而沉积在用液氮冷却的基板表面上形成非晶态薄膜。这种方法的优点是制得的薄膜较蒸发膜致密，与基板的粘附性也较好。缺点是由于真空度较低(1.330.133Pa)，因此容易混入气体杂质，而且基体温度在溅射过程中可能升高，适于制备晶化温度较高的非晶态材料。溅射法在非晶态半导体、非晶态磁性材料的制备中应用较多，近年来，发展的等离子体溅射及磁控溅射，沉积速率大大提高，可用于制备较厚的薄膜材料。,31,6.制备方法,三、化学气相沉积法（CVD法）目前，CVD法较多地用于制备Si、Ge、Si3N4、SiC、SiB等薄膜，适用于晶化温度较高的材料，不适用于制备非晶金属材料。四、液体急冷法将液态金属或液态合金急冷获得非晶合金的方法统称为液体急冷法。可用来制备非晶态合金的薄片、薄带、细丝或粉末，适用于大批量生产，是目前实用的非晶合金的制备方法。,32,6.制备方法,液体急冷法制备非晶薄片，根据使用设备的不同分为喷枪法、活塞法和抛射法。,33,6.制备方法,在工业上实现批量生产的是用液体急冷法制非晶态带材。主要方法有离心法、单辊法、双辊法。这种方法的主要过程是：将材料(纯金属或合金)用电炉或高频炉熔化，用惰性气体加压使熔料从坩锅的喷嘴中喷到旋转的冷却体上，在接触表面凝固成非晶态薄带。,34,6.制备方法,五.气体雾化法是大规模生产非晶粉末的方法。通过高速气体流冲击金属液流使其分散为微细液滴，从而实现快速凝固。六.化学法将金属盐水溶液和硼氢化钾溶液混合，发生化学还原反应，可以制备Fe-B、FeNi-B等超细非晶合金微粒。七.固态反应法包括离子注入法、扩散退火法、吸氢法和机械合金化法。固态反应法进一步扩大了非晶合金的形成和应用范围。,35,7.非晶态合金的特性,1、力学性能非晶态合金力学性能的特点是具有高的强度和硬度。例如非晶态铝合金的抗拉强度(1140MPa)是超硬铝抗拉强度(520MPa)的两倍。非晶态合金Fe80B20抗拉强度达3630MPa，而晶态超高强度钢的抗拉强度仅为18202000MPa，可见非晶态合金的强度远非合金钢所及。非晶态合金强度高的原因是由于其结构中不存在位错，没有晶体那样的滑移面，因而不易发生滑移.,36,晶体受到剪切应力时，会以位错为媒介在特定晶面上滑移，而非晶合金的原子排列是无序的，有很高的自由体积，外力作用时，可重新排列形成另一稳定的组态，因而非晶态合金屈服时呈整体屈服而不是局部屈服，具有很高的屈服强度。,7.非晶态合金的特性,37,7.非晶态合金的特性,2、耐蚀性非晶态合金具有很强的耐腐蚀能力。不锈钢在含有氯离子的溶液中，易发生点腐蚀、晶间腐蚀，甚至应力腐蚀和氢脆。而非晶态的Fe-Cr合金可以弥补不锈钢的这些不足。含8%Cr的铁基非晶态合金在各种介质中都显示出其优越的抗蚀特性，如在1mol的盐酸溶液中，在30下浸泡168小时后，Fe70Cr10P13C7和Fe65Cr10Ni5P13C7非晶态合金的腐蚀速度为零，而晶态的18-8不锈钢腐蚀速率则为10mm/年。,38,7.非晶态合金的特性,影响非晶态合金耐蚀性的重要因素是合金成分。Cr对改善非晶态合金的耐蚀性非常显著，此外还有P。非晶态合金耐蚀性好的主要原因是能迅速形成致密、均匀、稳定的高纯度Cr2O3钝化膜。此外，非晶态合金组织结构均匀，不存在晶界、位错、成分偏析腐蚀形核部位，不易产生点蚀。,39,7.非晶态合金的特性,3、电性能与晶态合金相比，非晶态合金的电阻率显著增高(23倍)，例如非晶态的Cu0.6Zr0.4合金的电阻率可达350cm，而晶态高电阻合金的电阻率仅为100cm左右。这是由于非晶态合金原子的无序排列而导致电子的附加散射所致。,40,非晶态合金的电阻温度系数（）比晶态合金的小。多数非晶态合金具有负的电阻温度系数，即随温度升高电阻率连续下降。温度系数为零的非晶态合金在一些仪表测量中具有广阔的应用前景。,7.非晶态合金的特性,Zr48Nb8Cu12Fe8Be24非晶合金电阻随温度变化,41,7.非晶态合金的特性,4、软磁性非晶态合金磁性材料具有高导磁率、高磁感、低铁损和低矫顽力等特性，而且无磁各向异性。这是由于非晶态合金中没有晶界、位错及堆垛层错等钉扎磁畴壁的缺陷。5、其他性能非晶态合金还具有好的催化特性，高的吸氢能力，超导电性，低居里温度等特性。在这些领域有着广阔的应用前景。,42,8.应用,1.（1）利用非晶态合金的高强度、高韧性、以及工艺上可以制成条带或薄片，目前已用它来制作轮胎、传送带、水泥制品及高压管道的增强纤维。还可用来制作各种切削刀具和保安刀片。,FeBSi非晶合金条带,43,8.应用,（2）用非晶态合金纤维代替硼纤维和碳纤维制造复合材料，可进一步提高复合材料的适应性。硼纤维和碳纤维复合材料在安装孔附近易产生裂纹，而非晶态合金强度高，且具有塑性变形能力，可阻止裂纹的产生和扩展。非晶态合金纤维正在用于飞机构架和发动机元件的研制中。,44,8.应用,非晶态合金制品,45,8.应用,（3）锆基大块非晶态合金用于杆状动能穿甲弹,以替代对环境有重大污染的贫铀弹，引起军方的极大兴趣。这种新的结构材料密度高(约14g/cm3)、屈服强度高(约2GPa),变形时不发生加工硬化现象,加上块体非晶态合金的高绝热剪切敏感性，其穿甲能力已超过了钨合金穿甲弹，并且有可能超过和达到贫铀弹的穿甲水平.,46,8.应用,（4）近年来，信息通信产业发展迅速,研发低辐射、超薄、小巧、轻便、功能强大的电子产品和移动电话成为各个企业竞争的焦点。非晶态合金比强度高，可以像塑料一样易成形，适合于制作电子产品壳体。可以制备超薄、小巧、轻便、结构更坚固、功能更强大的3C产品，是替代镁合金、铝合金和钛合金的理想材料。,47,8.应用,（5）在医疗器械领域，大块非晶态合金制造的手术刀异常锋利、刀口不易钝化、性能稳定、使用寿命长。在整形外科领域，非晶态合金被用来制造耐磨、耐蚀、高强度的人造关节和接骨板等。,48,8.应用,（6）体育休闲用品：大块非晶态合金最早用来制造高尔夫球杆的杆头。近几年,非晶态合金还在滑雪橇、棒球球棒、溜冰鞋、网球球拍、自行车和水中呼吸器等产品方面有应用。,49,8.应用,（7）空间工程材料：由于性能非常优越，大块非晶态合金被认为是未来几种太空设备的候选材料。美国第一艘采集太阳风样品的起源号太空飞船，采集的关键部件太阳风采集瓦，就是用锆基大块非晶态合金制造的。,50,8.应用,2.非晶态的铁合金是极好的软磁材料，它容易磁化和退磁，比普通的晶体磁性材料导磁率高、损耗小，电阻率大。这类合金主要作为变压器及电动机的铁芯材料(如Fe81B13Si15C1)、磁头材料(如Fe5Co70Si15B10),由于磁损耗很低，用非晶态磁性材料代替硅钢片制作变压器，可节约大量电能。非晶态合金磁性材料除了不能在高温下使用外，几乎所有磁性应用范围内均可使用。,非晶合金铁芯变压器,51,8.应用,非晶态磁性材料还可以做磁屏蔽件、小型铁芯、磁分离器等小型部件。,52,8.应用,3.非晶态合金耐腐蚀，特别是在氯化物和硫酸盐中的抗腐蚀性大大超过不锈钢，获得“超不锈钢”的称号。可以用于海洋和医学方面，如制造海上军用飞机电缆，鱼雷，化学滤器，反应容器等。还可以用于制造耐蚀管道、电池的电极、海底电缆屏蔽材料、磁分离介质及化工用的催化剂、污水处理系统中的零件等.,53,9.厂家介绍,目前非晶合金带材的生产厂家大约70多家，主要以1K107产品为主。一、国内最大非晶合金1K101带材生产商是安泰科技，为深证A股上市公司，公司代码000969，公司股价为16.55元（截至2012年2月5日）。安泰科技是国内唯一一家生产非晶合金宽带带材产品的上市企业。目前生产的1K101带材的主要规格是：142mm、170mm两种。213mm规格产品还在试验阶段。2011年宽带带材产量约在1.5万吨。成材率在70%左右。安泰科技是钢铁研究总院的控股企业。,54,9.厂家介绍,其它生产非晶合金带材的企业主要有：北京冶科科技股份有限公司，安徽芜湖君华科技材料有限责任公司，青岛云路新能源科技有限公司，滨州非晶金属材料有限公司，陕西非晶中西电力有限公司，安阳高科电子器材有限公司，广东中研非晶科技股份有限公司，上海安泰至高非晶金属有限公司等等，这些公司除青岛云路能够生产1K101非晶合金142mm宽带带材外，其它都不具备生产能力。目前青岛云路宽带带材的SA1成材率不足10%，由于生产设备设计等原因，该企业在短期内很难实现量产。,55,9.厂家介绍,二、在国际上美国、德国、日本等国都先后投入巨资发展非晶态合金产业。目前非晶合金1K101宽带带材主要以日本为主，美国的非晶合金1K101宽带带材包括所持有的知识产权已全部卖给日本日立金属，日立金属是世界上非晶合金1K101宽带带材生产的最大国。2011年产量约7万吨。生产基地在日本清水，占地7500平方米。主要生产SA1、SB1、SH1非晶合金宽带带材，规格有142mm、170mm、213mm。德国也是能生产非晶合金宽带带材的国家，但产量不高，主要以满足本国需要为主。,56,10.研发趋势,国家非晶微晶工程技术研究中心应用,57,10.研发趋势,由于非晶合金带材的硬度几乎为硅钢的5倍，传统变压器企业用来切割硅钢片的设备无法切割非晶合金带材，要想生产非晶合金变压器，必须向专业生产非晶合金铁芯的企业购买铁心。过去国内只有置信电气一家有着稳定供货渠道的企业能够拿到带材（置信电气是国内最早与世界上惟一大规模生产非晶合金带材的企业美国联信（AlliedSignal）公司（以下简称“联信”）签订供货协议的企业），并具备生产非晶合金铁芯的工艺和设备。由于非晶带材来源短缺，且当时硅钢价格较低，