热裂解过程的化学反应与反应机理

第一章烃类的热分解第一节热解过程的化学反应和反应机理问题1 :烃类热分解过程的一次反应和二次反应是什么？烃类热分解过程复杂，单组分分解可产生非常复杂的产物。 例如，乙烷热分解的生成物为氢、甲烷、乙烯、丙烯、丙烷、丁烯、丁二烯、芳香族烃和碳等，含有未反应的乙烷。因此，必须研究烃类热分解的化学变化过程和反应机理，掌握其内在规律。烃类的降解过程可逐步分为一级反应和二级反应。一次反应：从原料烃类热分解生成乙烯和丙烯的反应。二次反应：主要由一次反应生成的乙烯、丙烯等低级稀有的烃进一步反应生成多种生成物，最终生成焦炭和碳。1 .烃类热分解的一次反应问题2 :什么是关键能源？问题3 :简述烷烃热解一次反应的规律性。(1)烷烃的热分解1 .脱氢反应： CnH2n 2=CnH2n H22 .连锁反应：Cm nH2(m n) 2=CmH2m CnH2n 23 .分解的规律性表1-2各种结合能的比较烃键能，kJ/molH3CH 426. 8CH3CH2H 405. 8CH3CH2CH2H 397. 5CH3CHH 384. 9CH3CH3CH2CH2CH2H 393. 2CH3CH2CHH 376. 6CH3CH3CH3CH 364CH3c-h (一般) 378. 7碳键能，kJ/molCH3CH3 346CH3CH2CH3 343. 1CH3CH2CH2CH3 338. 9CH3CH2CH2CH3 341. 8CH3H3CCCH3 314. 6CH3CH3CH2CH2 325. 1CH2CH2CH3CH3CH(CH3) 310. 9CH(CH3)CH3(1)结合能：切断化合物的这个结合，分离生成的基团所需的能量(0 K基准)。I和碳原子数的链烷，因为c-h键能比c-c键能大，所以比脱氢更容易断链。链烷烃的相对热稳定性随碳链的生长而降低，热稳定性的顺序如下CH4C2H6C3H8-高碳烷烃碳链越长的烃分子链越容易断裂。烷烃的脱氢能力与烷烃的分子结构有关。 叔氢最易脱离，仲氢次之，伯氢次之。支化烃的c-c键或c-h键的键能比直链烃的c-c键或c-h键的键能小，易断裂。 因此，有支链的烃容易分解或脱氢。(2)标准自由焓(g )判定法表1-3正构烷烃与1000K裂解时一次反应的g和H(1000K时单位为kJ/mol )反应gh蜕皮氢CnH2n 2=CnH2n H2C2H6=C2H4 H28.87144.4C3H8=C3H6 H2-9.54129.5C4H10=C4H8 H2-5.94131.0C5H12=C5H10 H2-8.08130.8C6H14=C6H12 H2-7.41130.8能拒绝锁链Cm nH2(m n) 2CnH2n CmH2m 2C3H8C2H4 CH4-53.8978.3C4H10C3H6 CH4-68.9966.5C4H10C2H4 C2H6-42.3488.6C5H12C4H8 CH4-69.0865.4C5H12C3H6 C2H6-61.1375.2C5H12C2H4 C3H8-42.7290.1C6H14C5H10 CH4-70.0866.6C6H14C4H8 C2H6-60.0875.5C6H14C3H6 C3H8-60.3877.0C6H14C2H4 C4H10-45.2788.8表1-4伯、仲、叔氢原子与自由基反应相对速度温度T/K773873973107311731273一级氢二级氢氢原子13. 03312. 01011. 97. 811. 76. 311.655.6511. 65. 0G=RT ln kpG为负值，反应的可能性： | G|越大，反应越容易进行。I脱氢g链断裂的g从II热效应来看，断链容易进行，断链反应引起的吸收热量很少。容易产生小分子烷烃的反应，不易产生大分子。(二)环烷烃的热分解(环烷烃一次反应)1. C6H12 3H2开环反应： C6H12C2H4 C4H8C6H12C2H4 C4H6 H2-相比之下，脱氢比开环更容易进行。2 .有支链的环烷烃：切开支链后，在环上脱氢。3 .规则：(1)侧链的烷基比烃环更容易开裂，长侧链先在侧链中央的c-c键开裂，有侧链的环烷烃比没有侧链的环烷烃开裂时得到很多烯烃。(2)环烷烃脱氢生成芳香族烃比开环生成烯烃更容易。(3)五碳环最稳定，六碳环次之。4 .降解原料中环烷烃含量增加，乙烯收率降低。(3)芳香族烃热分解：1 .缩合2 H22 .有支链的芳烃：I切断侧链反应：C3H7 CH3 C2H4C3H7 C3H6II脱氢反应：-C2H5 CH=CH2 H2(4)烯烃的热分解：cnh2n cm h2MCMh2m(m=n )或CnH2nCnH2n-2 H2(5)各族烃类热分解反应规律：1 .链烷正构烷烃最有利于乙烯的生成，丙烯的分子量越小，烯烃的总收率越高。 异构链烷烃的烯烃总收率低于同碳原子的正构烷烃。 随着分子量的增大，这种差异也随之减小。2 .环烷烃在正常开裂条件下，环烷烃生成芳香烃的反应优于生成单烯烃的反应。 含有大量环烷烃的原料，乙烯的收率低。3 .无芳香族烃侧链的芳香族烃难以分解成烯烃的侧链的芳香族烃主要是侧链的阶段性断裂和脱氢。 芳香环有脱氢缩合生成稠环芳烃的倾向。4 .烯烃大分子的烯烃可以分解成乙烯和丙烯等低级烯烃，烯烃脱氢生成的二烯可以使芳香族烃和焦炭进一步反应。5 .各类烃容易热分解的顺序如下：正构烷烃异构化石蜡环烷烃(C6C5)芳香族烃二.烃类热分解的二次反应问题4 :烃类热分解的二次反应包括什么反应？(1)烯烃的分解(即二次反应链切断)一次反应生成的较大分子烯烃可继续分解成乙烯、丙烯等小分子烯烃和二烯。 例如，戊烯分解：C5H10C2H4 C3H6C5H10C4H6 CH4:戊烯断裂双键规则c-c-c-c=c键的结合能为91kcal/mol键的结合能为69kcal/mol戊烯的主要产物是乙烯、丙烯。(二)烯烃的脱h和加h反应；1. C2H4C2H2 H2 (T=1300K )2. C2H4 H2C2H6(低温)但是，上述反应不想发生。(3)烃分解生成碳在较高温度下，低分子链烷烃、烯烃可能分解成碳和氢CH4C 2H2C2H22C H2C2H42C 2H2碳：不是单一的碳原子(元素)，而是由300400个碳原子缩合而成的碳原子团C60。碳生成机制： C2H4H2C2H2C2H2H2-Cn(4)烯烃聚合、环化、粘结问题5 :焦是什么，碳是什么？聚合： n C2H4 CH2CH2 n环化： R-h2o-r二烯合成：-H2O结焦：2 - 焦焦点：芳香族烃缩合而成，其中含有95%以上的碳，含有少量的h。这种反应在低温下发生(600度左右)。碳：生成于乙炔的中间阶段，其组成是由边(300 400 )个碳原子构成的原子团。这个反应只有900度 1100度才能生成。三.烃类热分解反应的机理和动力学问题6 :试验烃类热分解反应的机理。(1)热分解的自由基反应机理1.C2H6为示例： C2H6C2H4 H2推导反应历史记录：稳态假设：生成的自由基浓度-消失的自由基浓度=0甲基r=d*CH3/dt=2k1*C2H6 -k2*CH3C2H6=0 (1)*H r=k3*C2H5-k4*HC2H6 -k5*H*C2H5=0 (2)乙基r=d*C2H5/dt=k2*CH3C2H6-k3*C2H5 k4*HC2H6-k5*H*C2H5=0 (3)(1) (2) (3)=02k1C2H5-2k5*H*C2H5=0*H=(k1C2H6)/(k5*C2H5) (4)把(4)代入(2):k3k5 * C2 H5 2- k1k5 C2 h6 * C2 H5 - k1k4C2H62=0若设*C2H5为x，则上式可写成ax2 bx c=0 * C2 H5 = k1/2k3/k1 * k4 )/(k3 * K5 ) 0.5 /C2 h6 、k1/2 * k3 (k1 * k4 )/(k3 * K5 )， * C2 H5 = (k1 * k4 )/(k3 * K5 ) 0.5 C2 h6 “”dc2h4/dt=k3*c2h5=(k1*k3*k4)/k50.5C2H6=K*C2H6“”dc2h4/dt=dc2h6/dt，k=A*e(-E/RT )E=1/2*(E1 E3 E4-E5 )表15几种气态烃分解反应的a、e值化合物lgAe，J/molE/2. 3RC2H6C3H6C3H8i-C4H10n-C4H10n-C5H1214. 673713. 833412. 616012. 317312. 254512. 24793022902810502498402395002336802316501580014700130501250012300121202 .丙烷的分解机理：C3H8*C2H5 *CH3C2H5C2H4 *Hhh*ch3h-c-c-c-hhh反应产物的影响：600度时： 6个伯氢CH=1*6=62个仲氢CH=2*2=4相对速度：1:26 /(4 6)=60% 4 /(4 6)=40%3.C2C6自由基链反应机理的应用c5h12c-c-*c-c-cc-c-c-*c-cc-c-c-c-*c分解规则：c-c-c-c-*cch3ch2*ch2() () CH2=CH2CH3CH2*CH2C2H4 *CH3c-c-c-*c-c*c2h5() () CH3CH=CH2C2H5C2H4 *Hc-c-*c-c-c*ch3c4h8法则：CnH2n 2: n=偶数自由基种类=n/2n=奇数自由基种类=(n 1)/2产生更小烯烃分子的反应途径在分解过程中占主导地位。问7:1级反应是什么，写一级反应动力学方程式和转化率所表示的动力学方