03第三讲炼油催化新品种开发与工厂技术改造.ppt

第三讲炼油催化剂新品种开发与工厂技术改造,2006年3月14日,1965-1979：炼油催化剂新品种开发与工厂技术改造,当时的形势,1965年第一批炼油催化剂厂全部建成国外石油炼制催化剂有新突破催化裂化：无定形硅铝稀土分子筛重整：单金属铂铂铼双金属加氢：活性组分、浸渍液改进国内炼油催化科研力量不断壮大催化剂厂研究力量中科院、大学组织全国力量会战，跟上国外技术,三大会战,REY分子筛裂化催化剂铂铱多金属重整催化剂钼镍磷加氢精制催化剂,稀土分子筛裂化催化剂,第一代催化剂REXNaX加入到硅铝胶中，经喷雾干燥制成微球，再经RECl3交换、洗涤、干燥而后成兰州炼油厂试生产玉门炼油厂工业试验取得成功回炼比明显降低，处理能力提高干气产率和焦炭产率降低，汽油收率显著提高汽油安定性良好,第二代催化剂REY1973年国内研制成功以水玻璃为原料，加晶化导向剂合成NaY的低成本生产方法1973年石科院开发成功REY的制备流程NaY经RECl3交换、焙烧、再交换、再焙烧石科院、兰州炼油厂、长岭炼油厂利用REY与硅铝胶试制低铝和高铝稀土分子筛微球裂化催化剂，到达国际先进水平。兰炼：LWC长岭：CGY,裂化活性组元,热和水热稳定性高裂化活性高价格偏宜,与分子筛相关的基本概念,四面体结构（tetrahedron）硅/铝沸石中的硅或铝，称为T-原子二级结构（SBU:Secondarybuildingunits）,骨架类型三字代码：MFI：Silicalite-1,高铝ZSM-5,B,Fe,Ti,Ti,Al,ZSM-5,部分代码代码简称全称LTALindeTypeAZeoliteA(LindeDivison,UnionCarbide)LTLLindeTypeLZeoliteL(LindeDivison,UnionCarbide)FAUFaujasiteMFIZSM-5(five)ZeoliteSoconyMobilfiveBEAZeoliteBeta,描述分子筛通道的三个方面：相对分子筛结构的方向组成的T原子数自由直径,晶体化学组成：/guestcomposition/hostcompositionnhoststructurepporestructure(symmetry)-IZALoewensteins规则：Al-O-Al键是被禁止的。nSi/nAl1铝含量直接影响到：骨架的电荷密度离子交换能力酸中心密度酸中心强度表面极性（亲水性/疏水性）,X-射线衍射表征,影响分子筛合成的因素,pH值（或OH-的浓度）SiO2/Al2O3的比温度结晶时间成胶后老化时间阳离子的性质（包括有机阳离子）,硅源和铝源,硅源硅酸硅胶硅溶胶硅酸钠溶液硅酯,铝源偏铝酸钠铝盐氢氧化铝（新鲜沉淀）,计算相对的摩尔组成：通常是相对1molAl2O3计算组份分子比：SiO2/Al2O3,H2O/SiO2,OH-/SiO2,M2o/SiO2,R2O/SiO2计算OH-的量：水玻璃：SiO2,NaOh,H2O;偏铝酸钠：Al2O3,NaOH,H2O1molAl2O3起2molH+作用：Al2O3+5H2O2Al(OH)4-+2H+有机物，如有机胺不算在内,结构导向剂（模板剂）的作用,使产品保持一定的结构改变结晶的速率形成不同结构的产品一种模板剂只对应一种结构：TPA+：ZSM-5一种模板剂只对应多种结构：吡咯：ZSM-4，ZSM-5，ZSM-23。多种模板剂只对应一种结构：胺，二胺，醇：ZSM-5,升温处理/焙烧的作用,制备酸型分子筛Y型沸石的超稳化烧焦除掉有机分子负载金属在分子孔内的分散注意：这些处理过程中水的影响（引起脱铝而影响分子筛的酸性，且该过程可能是不可控的。）,离子交换的作用,引入酸中心与矿物酸进行离子交换（稳定分子筛）在加热条件下进行NH4+交换多价阳离子（Ca2+,La3+）交换再脱水在沸石的阳离子点引入金属Pt,Pd过渡金属精细调变孔KA0.3nm,CaA0.5nm丝光或ZSM-5有类似作用,八面沸石上的阳离子位置,离子交换,水溶液中的离子交换ZAB(Z)Z+B+ZBA(S)ZA+ZAB(S)Z+B+ZBA(Z)ZA+ZA，ZB,：阳离子A和B(Z),(S)：Z和S分别代表沸石和溶液溶液中交换阳离子的平衡分数AsAs=(ZAMSA)/(ZA*MSA+ZB*MSB)MsA,MsB平衡溶液中阳离子A和B的摩尔量,NaX和NaY上La3+离子交换,25oC时NaX可约交换85%的La3+，NaY可交换70%La3+在此温度下无法交换方钠石笼中的离子完全交换的条件：高压釜中180oC进行离子交换水溶液交换后再在约350oC进行焙烧，并多次重复固态离子交换,制备REY的典型流程,水玻璃晶化导向剂法合成NaY型沸石的条件如下5：导向剂：16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O导向剂用量：Al2O3总量的3原料配比：3.4Na2O:Al2O3:10SiO2:204H2O晶化温度：1002晶化时间：1012h,NaY,沸石裂化催化剂的生产,全合成沸石裂化催化剂半合成沸石裂化催化剂全白土Y型沸石裂化催化剂,USY制备方法,水热法化学法化学-水热法,离子交换,过滤,干燥,水蒸汽下焙烧,水热法制备USY,超稳Y沸石,(NH4)2SO4溶液,NaY浆液,水热-化学法制备USY,NaY分子筛,NH4+，RE3+,脱铝交换降钠,水热焙烧洗涤,低稀土低钠高硅Y沸石,进行两次称为“两交两焙”,水热法制备USY的基础研究,问题由来已知：水热脱铝过程中交换稀土离子的作用未知：稀土氢氧化物的作用研究方法：对上述两个方案进行比较发现问题：减缓脱铝同时还要及时补硅,氟硅酸法制备USY,问题：氟硅酸铵法脱铝的机理有不明之处研究方案：EDTA络合法脱铝，研究脱铝过程表征该过程中硅的状态结论：起脱铝作用的是F-，只单硅酸才能补入脱出铝的空穴找出新的脱铝补硅法,具有择形裂解功能的ZRP,磷化物,铝源,硅源,有机胺,晶种（REY,NaY,HY）,成胶,晶化,洗滤,活化,ZRP沸石,REY型分子筛异晶导向,其它功能分子筛：多产丙烯的小孔分子筛？可以脱硫的分子筛裂化组元？,铂铱多金属重整催化剂,第一代：铂铼/-Al2O3开发油柱成型法制-Al2O3小球，共浸渍铂铼组分1974年正式工业应用第二代：铂铱多金属重整催化剂1972年大连化物所、南京炼油厂、上海炼油厂会战抚顺石油研究所中试抚顺石油三厂试制1977年工业运转成功,重整催化剂的发展,50-60年代：单铂催化剂70年代：铂铼、铂铱、铂锡1983年：铂铼钛1986年：低铂铼1990年和1991年：更低铂含量1995年：新低铂（等比）铼、高铼铂比,铂催化剂焙烧温度及还原温度对其金属分散度的影响,焙烧条件：干空气空速2000h-1;时间2h;还原条件：氢气空速2000h-1;时间2h;,失活与再生,失活积炭水、氯含量变化中毒永久性-重金属非永久性-CO,再生烧焦氯化更新干燥,钼镍磷加氢精制催化剂,1976年，长岭炼油厂钼镍磷加氢精制催化剂会战会战单位：长岭炼油厂石科院综合研究所荆门炼油厂研究所北京大学兰化机械研究所任务：研制新催化剂，为加氢精制催化剂车间的技术改造提供数据,现有工艺流程,存在的主要问题,成品催化剂质量不高，四五十年代开发压片成型方法落后，冲头、冲模损耗大，生产能力低偏铝酸钠-硝酸法制氧化铝载体，NOx污染环境。,国外情况与差距,全面调查国外加氢催化剂的品种、质量、载体和催化剂制备方法、成型技术等收集国外催化剂的品种、牌号专利文献美国氰胺公司当时最大的加氢催化剂供应商,美国氰胺公司,品牌：AeroHDS-2钼酸钴系列AeroHDS-3钼酸镍系列载体制备专利技术偏铝酸钠-硫酸铝法，金属铝醋酸水解法制氢氧化铝挤条成型，聚丙烯酰胺助挤剂发展助滤剂，改善氢氧化铝过滤状况浸渍技术采用三氧化钼、碳酸镍、磷酸代替钼酸铵、硝酸镍配制浸渍液浸渍方法仍以喷淋细孔饱和法为主，也发展循环浸渍法,制订研究方案,采用偏铝酸钠-硫酸铝法生产氢氧化铝由压片成型改为挤条成型特殊专用设备挤条助剂改用MoO3-Ni（OH）2（CO3）2-H3PO4溶液为浸渍液焦化柴油加氢装置，研究新的催化剂装填方法、设计新油气分配器,硫酸铝法制备氢氧化铝干胶粉,流程：关键因素：成胶温度、老化温度PH值、时间等PH7.5-9.0无定形凝胶PH9.0-10.0拟薄水铝石PH10三水氧化铝洗涤过程高PH有利于SO42-的除去，不利于Na+三高一低洗涤,挤条成型,干粉的性质物料的配方湿含量（孔体积、堆密度、强度）助挤剂：田菁粉混捏方式、强度、时间（孔体积、孔分布、堆密度）挤出设备型式：双螺杆挤条机,钼镍磷浸渍液的配制,文献方法：三氧化钼加入到鳞酸中，溶解后再加入碱式碳酸镍；或先将碱式碳酸镍加入到鳞酸中，溶解后再加入三氧化钼。时间长，要求磷酸过量，影响活性。配制的影响因素：三氧化钼性质：钼酸铵的性质和焙烧条件加料的顺序升温条件、PH值P/MoO3,MoO3/NiO比，绘制可配制区图找到半小时配制好透明钼镍磷浸渍液的方法,催化剂的研制,浸渍时放热升温，浸蚀载体，先用水处理载体研究总金属含量，Ni/Mo比对催化剂脱氮性能的影响干燥和活化条件研制成功1号Mo-Ni-P催化剂、2号Mo-Ni-P催化剂，性能达到国外同类产品水平,催化剂的工业试生产,前几批载体SO42-含量不合格改变洗涤：将“一碱三水一酸”工艺改为“一碱四水”洗涤工艺烟道气硫污染，进行燃料脱硫干胶性质的波动，改变配料比和碾压条件试生产证明：工艺流程和条件可行挤条成型提高生产能力和维修费用钼镍磷浸渍液储存稳定、回调再用SO42-洗涤比预计困难得多,RN-1低压加氢精制催化剂,活性组分的选择Mo-Ni,Mo-Co,W-Ni载体的选择发挥活性组分镍的作用抵制NiAl2O4相生成发挥活