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中级无机化学,总学时:54,讲授内容(学时):绪论(2)第一章:原子、分子及元素周期性(10)第二章:酸碱和溶剂化学(4)第五章:s区元素(3)第六章:p区元素(6)第七章:d区元素()配位化合物(12)第八章:d区元素()元素化学(6)第九章:d区元素()有机金属化合物、簇合物(6)第十章:f区过渡元素化学(5),参考书,习题：1，2，3，4，6，7，8，10，11，12，13，15，17,1原子的性质,(1)屏蔽常数,Slate屏蔽常数规则将原子中的电子分组(1s);(2s,2p);(3s,3p);(3d);(4s,4p);(4d);(4f);(5s,5p);(5d);(5f)等位于某小组电子后面的各组，对该组的屏蔽常数0，近似地可以理解为外层电子对内存电子没有屏蔽作用；同组电子间的0.35(1s例外，1s的0.30);对于ns或np上的电子，(n1)电子层中的电子的屏蔽常数0.85，小于(n1)的各层中的电子的屏蔽常数1.00;对于nd或nf上的电子，位于它左边的各组电子对他们的屏蔽常数1.00。,第一章原子、分子及元素周期性,徐光宪改进的Slate屏蔽常数规则主量子数大于n的各电子，其0；主量子数等于n的各电子，其由表1.1求。其中np指半充满前的p电子，np指半充满后的p电子(即第4、第5、第6个p电子)；表1.1n层对n层的屏蔽常数表1.2(n1)层对n层的屏蔽常数主量子数等于(n1)的各电子，其由表1.2求。主量子数等于或小于(n2)的各电子，其1.00。,原子的杂化状态原子的杂化状态对电负性的影响是因为s电子的钻穿效应比较强，s轨道的能量比较低，有较大的吸引电子的能力。所以杂化轨道中含s成分越多，原子的电负性也就越大。例如，碳和氮原子在杂化轨道sp3、sp2和sp中s成分分别为25%、33%、50%，相应的电负性分别为2.48、2.75、3.29和3.08、3.94、4.67。一般所取碳的电负性为2.55，氮为3.04，分别相当于sp3杂化轨道的电负性。当以sp杂化时，碳的电负性值约接近于氧(3.44)，氮的电负性甚至比氟(3.98)还要大。,原子所带电荷电负性与电荷的关系可用式ab表示。式中为分子中原子所带的部分电荷。a、b为两个参数。其意义是:a表示中性原子的电负性(中性原子0),b为电荷参数，表示电负性随电荷而改变的变化率。大的、易极化的原子有较小的b值;小的、难以极化的原子b值较大。,2共价键分子的成键理论,2.1几种典型分子轨道,轨道：原子轨道头对头方式重叠构成分子轨道。重叠的电子云呈园柱型对称分布于键轴，ss、sp、pxpx都可构成重叠。,轨道：原子轨道以肩并肩方式重叠构成分子轨道。分子轨道电子云对称分布于通过分子键轴的平面,pypy和pzpz都可构成重叠。,轨道：对称性匹配的d轨道以面对面方式重叠构成分子轨道。分子轨道的电子云分布于与键轴垂直的两个平面,dx2y2与dx2y2构成重叠。,其中O2和F2属于O2分子轨道的类型，这种类型的特点是s、pz能量差较大，不会产生spz相互作用，此时z的能量低于x和y;而Li2、Be2、B2、C2、N2都属于N2的类型，这种类型的特点是原子轨道的s和pz能量差较小，s和pz轨道产生了一定程度的相互作用，因而造成z高于x和y。,2.2几种简单分子的分子轨道能级图,O2和N2代表了第二周期同核双原子分子的两种类型。,一同核双原子分子,二异核双原子分子(NO和CO),NO和CO的分子轨道能级图可作为异核双原子分子的代表：,CO的分子轨道能级图,CO的总电子数为10，N2分子的价电子总数也为10，CO与N2为等电子体，其结构应该相似。但是，C原子和O原子的电负性差较大(3.52.51)。能量上，O的2s轨道的能量低于C的2s轨道的能量12.92eV，而C原子的2s轨道比O原子的2p轨道能量仅差3.54eV，前者低仅3.54eV。,近年来，用原子轨道先经杂化，然后再组合成键能够满意地解释CO与N2分子结构上的相似性。,C原子的2s和一条2p轨道进行sp不等性杂化，O原子的2s和1条2p轨道也进行sp不等性杂化，各形成2条sp不等性杂化轨道，然后这四条sp杂化轨道再组合成4条分子轨道，即1条成键的4，1条反键的6，2条非键分子轨道3和5。C和O各自未参与杂化的两条p轨道进行肩并肩重叠组合成2条成键的分子轨道和2条反键的分子轨道。结果，在CO分子中形成了一条(4)和2条键(1)，键型和N2分子相同。、,在组合成分子轨道时，必须先将配位体原子轨道进行组合得到配体群轨道“grouporbits”，然后将这种群轨道当作单个原子的原子轨道，使之与中心原子相同对称性的原子轨道组合得到成键和反键的分子轨道，其余对称性不匹配的轨道则成为非键轨道。,三多原子分子的分子轨道,但是,多原子分子的分子轨道也可用原子轨道线性组合而形成。,从BeH2直线型到H2O分子的V型的变化过程中,sss重叠加大，能量降低。spxs重叠减弱,能量略有升高；spzs重叠，由非键变为重叠,能量降低；py仍保持非键。由此可得到水分子的分子轨道能级图。,用类似的方法可得到NH3、CH4等的分子轨道能级图。,AH2分子的Walsh图,是由中心原子A的1条s轨道和三条p轨道同两个H的两条1s轨道，按照对称性匹配组成分子轨道而得到的，这种重叠我们示于左右两侧。,四分子轨道Walsh图,在50年代初Walsh根据轨道重叠原理,定性地研究了分子在不同键角时的分子轨道的能级能量,作出了轨道的能量与键角的相关图,这种图现在称作Walsh图。,当直线形的AH2分子弯曲时,分子的对称性发生变化,相应的分子轨道的对称性也发生变化,这时,g变成了1a1,u变成1b2,由于分子在弯曲时对1b2来说的重叠减小,故能量升高,但对1a1,Walsh图是能量升高，与前面所讲由3个s的直线形重叠到3个s的V形重叠，重叠加强,能量降低相矛盾,这一点早在1952年就有人指出过了。,分子弯曲时，原来简并的u轨道发生分裂，原来py轨道仍保留为非键轨道，而pz轨道可与H的s轨道发生重叠变为2a1轨道，2a1轨道能量比u低。,直线形分子的两条反键轨道在弯曲时,分别变为3a1和2b2,能量均升高。,如果X代替H,由于配体X的轨道增多，分子轨道的组成和轨道的能量随键角的关系变得比较复杂。,AX2分子的Walsh图,一般地，价电子总数在16以下的AX2分子多为直线形，1720多为弯曲形，2122多为直线形。,但也有一般的规律:,五缺电子分子的分子轨道,缺电子分子是指分子中的电子数少于成键轨道所能容纳的电子数的分子。如B的价轨道是1条2s和3条2p,但B本身只有3个电子，不能给每条轨道都提供一个电子。这样的原子称为缺电子原子。这些原子形成分子时，,一方面可由其他原子提供电子来填充，如BH4。,这些多中心双电子键的形成适应了缺电子的前提。,成键作用削弱,键级减小,键能减小.,六富电子分子的分子轨道,成键轨道已经填有电子的分子，若再向体系中加入电子，新加入的电子或者填入非键轨道对成键不起加强作用(键级不变)，或者填入反键轨道使成键作用削弱(键级减小)。,在O2分子中加入电子是属于多余的电子填入反键轨道的情况：,在反键轨道中填入电子,三碘离子I3(直线形结构，可看作I将两个I原子桥联到一起)的简化分子轨道能级图表明，多余的电子填入非键轨道，对成键不起加强作用，因而三碘离子的键级仍为1。,I3是加入的电子填入非键轨道的例子。,七共价键的极性,当两个不同种原子形成共价键时，如果两个原子的电负性不同，成键电子就会在一定程度上偏向电负性大的原子，结果共价键就有了极性，此时共价键的一端的原子略带正电荷，另一端的原子略带负电荷，换句话说，共价键显示出了一定的离子性。,共价键的离子性可由下两个经验公式计算其离子性百分数:,离子性百分数16()3.5()2其中为两个原子的电负性差,离子性百分数16(0.9)3.5(0.9)217,以HCl为例3.02.10.9,由偶极矩算得的电荷值与离子性百分数计算公式所得的结果完全一致。,键的极性可以用偶极矩来衡量,ABql,式中是偶极矩值，单位是库仑米，q为电荷，l为键长。偶极矩是一个矢量，其方向是由正到负。,显然，键的极性越大，偶极矩越大。,如果知道了偶极距和键长，则电荷可求：,仍以HCl为例，l127pm1.271010m3.441020Cm由于1e1.61019C,即，H0.17eCl0.17e,HCl的离子性百分数17%意味着H提供0.17个价电子给Cl原子，从而H带0.17个正电荷，Cl带0.17个负电荷。,3分子的立体化学,3.1价电子对互斥理论(VSEPR)(ValenceShellElectronPairRepulsion),VSEPR的基本要点为：,(1)ABn型分子或基团中，如果中心原子A的价电子层不含d电子(或仅含d5或d10时),则其几何构型完全由价层电子对数所决定.,(2)价电子对(VP)包括成键电子对(BP)和孤电子对(LP)VPBPLP其中BP(成键电子对)键电子对数(不计键电子)中心原子周围的配位原子数LP*中心原子的价电子配位原子的单电子的总和离子的电荷(负电荷取，正电荷取)/2*若算得的结果为小数，则进为整数。,(3)由于价电子对之间的库仑斥力和保利斥力，使价电子对之间的距离应保持最远。,1940年由Sidgwick和Powell提出,Gillespie作出了重要的发展。,(5)如果一个分子有几种可能的结构，则须确定谁是最稳定的结构。确定稳定结构的原则是：对仅含BP、LP的分子，其斥力顺序是：LPLPLPBPBPBP对含有多重键的分子，则叁叁叁双双双双单单单,因此,中心原子价电子对数与价电子对的排布有以下关系：2345678直线三角形正四面体三角双锥正八面体单冠八面体四方反棱柱,(4)根据价电子对的排布确定分子的空间构型(分子的构型是指成键原子的空间几何排布，亦即成键电子对的空间排布)。,中心原子周围在最小角度的位置上斥力大的电子对数目越少其结构越稳定因此，若分子中同时有几种键角，则只须考察键角最小的情况，如构型为三角双锥的分子中有90和120两种键角，只须考察90时的斥力即可。,若把、两条合起来，则对于含BP、LP、双键或叁键的分子时，则其斥力效应为叁叁叁LPLPLP叁双LP双叁BP双双LPBP双BPBPBP,即：三键的斥力效应大于孤电子对双键的斥力介于孤对和成键电子对之间,在ABn型分子中，成键电子对间的斥力随配位原子B的电负性的增大而减小。随中心原子A的电负性的增大而增大。,例XeF4，Xe：价电子数为8，四个F各有1个单电子,BP4，LP(841)/22，VP426，价电子对在空间按八面体排布，分子有两种可能的排布方式：电子对间的最小角度为90，比较两种排布的斥力：(1)(2)LPLP01LPBP86BPBP45结构(1)比结构(2)的最大排斥作用LPLP个数少，所以(1)是最为稳定的结构。XeF4为平面正方形构型。,可见，在八面体构型中，孤对电子尽量排布在轴向位置。,例XeF2，BP2，LP(821)/23，VP235，价电子对在空间按三角双锥排布,分子有三种可能的排布方式：电子对间的最小角度为90，比较三种排布的斥力：(1)(2)(3)LPLP022LPBP634BPBP010结构(1)的LPLP排斥作用个数少,所以(1)是最为稳定的结构。XeF2为直线形构型。,可见，在三角双锥构型中，孤对电子和双键一般都分布在赤道平面之上。,例XeOF3，BP4，LP(83121)/21，VP415，价电子对在空间按三角双锥排布,分子有四种可能排布方式：电子对间的最小角度为90，比较四种排布的斥力：(1)(2)(3)(4)LP双0110LPBP3212双BP3122BPBP0222结构(4)的LP双和LPBP排斥作用个数少，所以(4)是最为稳定的结构。XeOF3的构型为变形四面体。,3.2影响分子键角大小的因素,一中心原子的杂化类型与键角的关系,如在水分子中:,两条成键轨道中s成分占20%，p占80%,其间夹角可求：,cos0.20/(0.201)(0.801)/0.800.25104.5,两条孤对轨道中，s成分占30%，p占70%,其间夹角可求：,cos0.30/(0.301)(0.701)/0.700.4286115.4,cosij0.3273ij109.1,孤电子轨道与成键电子轨道之间的夹角,L,LL,bb,b,如果用b表示成键的杂化轨道，L表示由孤对电子所占的杂化轨道，则夹角大小顺序为,二中心原子孤对电子对的数目,对中心原子上的孤对电子对键角的影响的解释：,(1)孤对电子含s电子成分多，其电子云比成键电子对更肥胖；,(2)孤对电子只受中心原子一个核的吸引，它集中在中心原子核的周围。,孤对电子对对邻近电子对将产生较大的斥力,迫使键角变小：,三多重键,四电负性的影响,对比以下数据：,五pd键,第二周期元素的氟化物键角小于相应氢化物，其他周期元素则有相反的规律：,第二周期无d轨道，不能生成pd多重键，影响主要是电负性。,在其他周期元素，氟化物可以生成多重键，中心原子空d与F的p生成pd键，一定程度多重键的形成使之成为影响键角的主要因素(H无p轨道，不能生成pd键)。,更确切地讲，如果某种变换能引起一种不能区分的分子取向，那么这种变换就是一种“对称操作”，借以实现对称操作的该分子上的点、线或面被称为“对称元素”。,4对称性和立体化学,4.1对称性,如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产生可以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性。,已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的对称操作。,(4)对称面(镜面),分子可以按“对称群”或“点群”加以分类。,4.2对称群,其中，任何具有一条C2轴，2个对称面和恒等操作这四种对称操作组合的分子属于C2v“点群”。,H2O分子就属于C2v点群.,在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个“对称群”或“点群”。,点群具有一定的符号:,如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。,一些化学中重要的点群,在特征标表的左上角为该表的点群符号，用以区分其他的表。在表的顶端水平列出包括“恒等操作”在内的该点群的各类对称操作，对C2v点群来说，他们是E、C2、xz、yz,在对称操作下面的四行数字称为特征标，他们不是普通的数字，而是代表一种操作。数字中的每一水平行都代表了该点群的“简化的表达形式”，每个简化的表达形式用一符号表示，如C2v表中的A1、A2、B1和B2。这种符号表示原子轨道和分子轨道(广义地为函数)的对称性、振动方式等。中间各行数字，1表示操作不改变符号，也即是对称的，1表示操作将引起符号的变动，意味着是反对称的。最右边一列pz、dxy、px、py等，表明这些轨道分别具有A1、A2、B1、B2等那样的变换方式。,4.3群论,群论是系统地研究群的性质和应用的一门学科,用“特征标表”表示群。下表示出C2V群的“特征标表”,为了说明操作改变符号，可将C2V置于直角坐标系，函数改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)，不改变符号是指f(x,y,z)f(x,y,z)。,类似地，将py、pz进行操作可以得到,4.4对称性在无机化学中的应用,一分子的对称性与偶极矩判定,分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩就是分子中所有分偶极矩的矢量和。,以水分子为例，其结构是O以sp3不等性杂化轨道与两个H形成两条键，键角10421，在氧上有两对孤电子对。,水分子的偶极矩主要由两部分所确定：H2O键(电负性)孤电子对,键偶极矩键：由键的极性所确定。键的极性和成键原子的电负性有关，键偶极矩(矢量)的方向由电负性小的原子到电负性大的原子,其大小与电负性差有关，电负性差越大，偶极矩也就越大。因此,键(电负性)：OH3.52.1,两条氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量的方向是由H到O。,键偶极矩和孤电子对偶极矩具有同样的方向(总方向是H方为正，O方为负)H2O键(电负性)()孤电子对()1.85D(),对CO2，O3.5C2.5O3.5键(电负性)和孤电子对都相互抵销，所以CO2偶极矩为零。,再如NH3与NF3NH3：:N3.0H2.1孤电子对：，键(电负性):,二者方向相同(H方向为正NH)，NH3的偶极矩较大;NF3：:N3.0F4.0孤电子对：，键(电负性):,二者方向相反，由于键(电负性)孤电子对，部分抵销的结果，NF3的偶极矩较小，方向是N方为正(NF)。,综上可见，分子的极性取决于分子内部的几何结构，因而可以根据分子的对称性来判定分子的偶极矩。事实上，由于分子的对称性反映了分子中原子核和电子云分布的对称性，分子正、负电荷重心总是落在分子的对称元素之上。如果分子具有对称中心，或者，换句话来说，如果分子的对称元素能相交于一点，亦即分子的正负电荷重心重合，这个分子就不可能有偶极矩。如CO2，它属于Dh，具有对称中心，因而它没有偶极矩。类似的还有C2h、Oh等点群的分子，因为他们都有对称中心，因而一定不存在偶极矩。而具有其他对称性的分子可能就有偶极矩。Td点群,正四面体对称，它没有对称中心，但分子中各种分偶极矩矢量和为0(对称元素交于一点)，因而也没有偶极矩。,又如CO：:C2.6O:3.5，其三重键中有一条是配位键，CO孤电子对(由于O的电子云密度大)()键(电负性)()配(O给出电子，C接受电子)()CO(偶极矩值较小，O方为正，C方为负)。,分子对称性元素交于一点，则无偶极矩。,分子不具有偶极矩的一个简单而又重要的对称性判据，简述为:,(a)顺式Co(en)2Cl2+(b)反式Co(en)2Cl2+具有旋光性没有旋光性,二分子的对称性与旋光性判定,旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后，其振动面要发生旋转的性质。,当物质的分子，其构型具有手征性，亦即分子的构型与它的镜像不能重合，犹如左右手的关系，这种物质就具有旋光性。从对称元素来看，只有不具有任何次映轴或反轴的分子才有可能有旋光性，换句话说，如果分子本身具有镜面和对称中心，则分子就不可能有旋光性。,三原子轨道和分子轨道的对称性,四化学反应中的轨道对称性,化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性，具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是允许的反应。对称性不同的相互作用是禁阻的反应。对于一个双分子的反应，在反应时，在前线轨道中的电子流向是由一个分子的最高占据分子轨道流向另一个分子的最低未占据轨道。,如，H2与I2的反应在1967年以前被认为是一个典型的双分子反应：H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形的活化配合物，然后，II键和HH键同时断裂，HI键伴随着生成。,如果H2与I2进行侧向碰撞,则他们的分子轨道可能有两种相互作用方式：,这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从能量看，电子的流动是无法实现的。这是因为：(1)如果电子从I2分子的反键分子轨道流向H2分子的反键分子轨道，则对于I2分子来讲，反键轨道电子减少，键级增加，II键增强，断裂困难；(2)电子从电负性高的I流向电负性低的H是不合理的。,综上所述，这两种相互作用方式都是不可能的，说明H2与I2的作用是双分子反应难以成立。,由I2分子的最高占据分子轨道*(p)与H2分子的最低未占据分子轨道s*相互作用:,现在研究表明，H2与I2的反应是一个叁分子自由基反应，I2分子先离解为I原子，I原子再作为自由基同H2分子反应。,5.1.1单质同水的反应一些化学过程通常是在水介质中进行的。水的特殊化学性质是其氧化数为1的H可以得到电子，氧化数为2的O2可以失去电子，因而水既可以作为氧化剂，又可以作为还原剂。,单质与水的作用有下列几种类型：,5单质及其主族元素化合物的性质及其周期性递变规律,5.1单质的性质,单质被水氧化伴随释放出H2，同时生成水合阳离子在pH7时，(H/H2)0.414V。所以，凡是还原电极电势(Mn/M)小于0.414V的单质与水作用都有H2放出。如(Na/Na)2.714V，故有2Na(s)2H2O2Na(aq)2OH(aq)H2(g)当生成的氢氧化物能溶于水时反应进行得很快；如果生成的氢氧化物不溶于水或者仅是微溶的，则在金属的表面形成一个薄膜抑制反应的进一步进行。如(Zn2/Zn)0.763V左，则处于中间的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应，其产物是两相邻的物质。如中，Cu可发生歧化反应生成Cu2和Cu。如将两相邻电对组成电池，则中间物质到右边物质的电对的还原半反应为电池正极反应，而到左边物质的反应则为负极反应。电池的电动势为E右左，若右左，E0，表示电池反应可自发进行，即中间物质可发生歧化反应。若相反，左右，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应，两头的个体是反应物，产物是中间的那个个体。如根据，可以得出结论，在水溶液中Fe3和Fe可发生反应生成Fe2。,(2)求未知电对的电极电势利用Gibbs函数变化的加合性，可以从几个相邻电对的已知电极电势求算任一未知的电对的电极电势。如已知1和2，求3。因为rG1n1F1rG2n2F2rG3n3F3由盖斯定律得，rG3rG1rG2则n3F3n1F1(n2F2)，其中n3n1n2所以同理,若有i个电对相邻,则,(3)判断元素处于不同氧化态时的氧化还原能力根据某一电对的电极电势越大，则氧化态物质的氧化能力越强，相应的还原态物质的还原性越弱的原理。由下列电势图可以知道，作为氧化剂，Fe3的氧化能力大于Fe2(0.7710.440)；作为还原剂，Fe的还原能力大于Fe2(0.4400.153)，而Cu的还原能力小于Cu。,作为高年级的无机化学，能否再发掘一些应用？,例如，在钒的系统中欲只使V()稳定存在，有Zn、Sn2和Fe2三种还原剂，应选择哪一种？列出钒和Zn、Sn2和Fe2的电势图：为了只使V()稳定存在于体系，必须保证其它钒的氧化态形式不可能存在，因此，被选择的还原剂必须符合以下条件：V()/V()(Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合；V()/V()(Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合；V()/V()(Mn/Mm)，只有Zn符合。由以上分析，只有选择Zn才是合理的。,在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的某一氧化态稳定存在于溶液，这时，可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的。,(4)计算歧化反应和或歧化反应的限度歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断。如，根据碱性介质中氯元素的电势图b可知Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO和Cl，也可能是ClO3和Cl。对于反应Cl22OHClOClH2OE(Cl2/Cl)(ClO/Cl2)1.3580.400.958(V)根据lgKnE/0.0591可算出反应的平衡常数K1.71016而对于Cl2的另一歧化反应Cl26OHClO35Cl3H2OE(Cl2/Cl)(ClO3/Cl2)1.3580.480.878(V)K2.61074说明后一个歧化反应的趋势更大。,(5)求歧化反应的pH值下面是溴元素在酸性介质中的电势图a表明在标准状态下，Br2能稳定存在，不能发生歧化反应。但是由方程BrO35e6H1/2Br2(l)3H2O可以看出:电对BrO3/Br2的电极电势受溶液pH值所影响假定BrO31molL1，则1.52(60.0591/5)lgH1.520.0709pH当溶液pH增大时,电对的电极电势值减小,到达某一时刻,会出现E左，Br2可以发生歧化反应。1.520.0709pH6.42。所以，Br2在pH6.42的介质中可发生歧化反应生成BrO3和Br，pH6.42称为歧化点。,(6)对氧化还原的产物作分析判断例如，根据电势图判断H2O2与I发生氧化还原反应的产物：初看起来，I只能作为还原剂，H2O2为氧化剂。当H2O2为氧化剂时，其还原产物只能是H2O，但I却因使用量的不同而可能被氧化到不同价态从而得到不同的产物：因此，(1)当I的量很少，H2O2过量时，H2O2先将I氧化为I2，再将I2继续氧化，生成IO3；3H2O2IIO33H2O但是,由于(IO3/I2)1.19(O2/H2O2)0.69和(IO3/I)1.08(O2/H2O2)0.69，这时又可以发生IO3作为氧化剂(产物是I2按电势差最大者判断)，H2O2作为还原剂的反应：2IO32H5H2O2I25O26H2O生成的I2再被H2O2氧化为IO3，如此不断地进行，直到H2O2用完,因此,I2在这里起了催化剂的作用。生成物是O2和H2O，I的最终产物是IO3?I2？不好判断。,(2)当I过量，H2O2的量不足时，H2O2将部分I氧化为I2，生成的I2与过量的I生成I3离子；H2O22I2HI23H2OI2II3(3)当控制用量n(H2O2):n(I)1:2时,产物为纯粹的I2。H2O22I2HI23H2O,(7)系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律根据Cu的电势图：可知，在水溶液中，Cu会歧化，不能稳定存在。但在生成Cu(I)的沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)的络合物离子如Cu(CN)2时，由于Cu离子浓度下降，a(Cu/Cu)也将下降，从而使Cu(I)可以稳定存在。,再如，由铁的电势图：a/Vb/V由于a(O2/H2O)1.229Va(Fe3/Fe2)0.771Vb(O2/OH)0.40VbFe(OH)3/Fe(OH)20.56V因此，Fe(II)能被空气中的氧氧化为Fe(III)是难免的，所以在实验室保存Fe2溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉。,5.2.4离子性盐类溶解性的热力学讨论,(1)溶解过程的标准自由焓变化,离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程的标准自由焓变化来加以讨论：GHTS当G0，溶解不能自发进行，即难溶解；G0，溶解已处于平衡。从上式可见，溶解过程的焓变和熵变都对自由焓变化作出贡献，特别是溶解过程中，焓变通常很小，熵变的重要性有时十分突出，所以在讨论溶解过程的自由焓变化时，应从S和H两方面进行整体讨论。不过，一般说来，焓变的影响通常很明显，下面着重说明熵变对自由焓变化的影响。,溶解过程中的熵变包括两个方面：1在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个水化层。显然，水化过程使系统的混乱度减小。2离子的水化破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由，结果是体系混乱度增加，水合熵增加。因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势。显然，当离子的电荷很高和离子半径较小时，离子的电荷密度较大，第一种效应显然占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程的发生；相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进行。总的说来，当S0，熵变项对自由焓变化的贡献是负值，即S0，使盐的溶解性增加。,以NaCl和AgCl为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的，H均大于0，但又都是熵增的，S0。GHTSNaCl9.1042.80AgCl55.5065.5033.60但在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对G的影响较大，最终使得G0。故NaCl易溶而AgCl难溶。CaCl2和CaF2都同它们相反，它们的溶解过程因Ca2离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程，CaF2中，由于F的影响熵减更多：GHTSCaCl265.582.256.0CaF251.76.6151.3二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以克服熵变产生的不利影响，G仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2是焓增，故难溶。,(2)溶解过程的热力学分析,由此式可见：破坏晶体，即使之成为无限远离的气态离子，其熵变大于0，即破坏晶体晶格的熵效应对溶解有利。latHmL0，破坏晶体需耗能，此项对溶解是不利的。,综合以上两个过程：sGmlatGmhGm(latHmhHm)T(latSmhSm)sHmTsSm,可见，溶解自由焓变取决于溶解焓效应和溶解熵效应两项。,r较大，z较小，如K盐K离子是一个较大的一价阳离子，若阴离子亦为一价，且有较大半径，则这些盐在溶解时总是latSm0，而hSm虽然小于0，但对一价较大的离子来说，水化程度低，熵减幅度小，即latSm正值大、占优势，hSm负值小，影响不显著，因而晶格熵增未能被水化熵减所抵消，结果是sSm成为正值。即总体说来，溶解时是熵增的。因此，尽管不少的钾盐的sHm为正值(正值表明latHm正值绝对值大，hHm负值绝对值小)，似乎对溶解不利，但却因sSm也为正值而导致易溶。r大，z小，高氯酸盐、硝酸盐一价的半径大的一些阴离子(如NO3、ClO4)的盐类，常由于较正的sSm而导致易溶，尤其是当sHm为负时更是如此。已知硝酸盐都是易溶的，高氯酸盐也有不少是易溶的。(可参照r较大，z较小的情况进行讨论),下面以一些盐作为例子看一下溶解熵变的情况。,r大，z大(如碳酸盐)碳酸盐同硝酸盐相比，阴离子半径相近r(CO32)185pm，r(NO3)189pm，但电荷多了一倍，水化程度升高，hSm减小幅度增加，破坏晶格的熵增能被水合熵减所抵消，结果是溶解熵减小，即sSm为负值。因此，尽管不少碳酸盐的sHm为负值(如Mg2、Ca2、Sr2)，但却难于溶解。z大，z大(如镧系磷酸盐)当阴阳离子均为高价时(如镧系元素的磷酸盐)，由于电荷高，水化熵占优势，使得其溶解熵sSm负值更大，均为难熔盐。即使是由一价阴离子F组成的高价阳离子盐也不例外。,最后需要强调的是，以sGm0或0作为易溶或难溶的分界线并不十分确切，如K2SO4、Na2SO4，其sGm均大于0，但都是易溶的。,6周期反常现象(PeriodicAnomalies),6.1氢的不规则性问题,1氢的原子序数为1，电子结构1s1，碱金属电子结构ns1，均可作为还原剂。说明氢与碱金属的类似性。然而,氢与碱金属的差别十分大,这用不着多说。,2但从获得1个电子就能达到稳定的稀有气体结构看,氢应与卤素类似。确实氢与卤素一样,都可作为氧化剂。,氢属位置不确定的元素。,电负性相近(H:2.2；C:2.5)；,H2与金属形成氢化物，碳与金属生成金属型碳化物)；,H2同C一样，既可作为氧化剂、又可作为还原剂；,3若将H的电子结构视为价层半满结构，则H可同C相比:,二第二周期元素的特殊性,(2)Be,离子势(Be2)2/0.355.7(Z/r)(Al3)3/0.515.9(Mg2)2/0.653.08,Be与Al成对角关系，其相似性更加明显。如,电极电势(Be2/Be)1.85V(Al3/Al)1.61V(Mg2/Mg)2.38V,Be、Al相近的离子势导致相近的极化力和酸碱性。如，Be、Al的化合物共价较强，许多盐可溶于有机溶剂，碳酸盐不稳定，氧化物和氢氧化物呈两性，其盐易水解等。,(3)B,B与同族的区别在它几乎不具金属性,在性质上与对角的Si相似。如,都不能形成简单正离子；,都能生成易挥发的、活泼的氢化物；,(4)F,化学活泼性特别大。,类似的效应在O和N中也出现。,通常用贴近F原子的孤对电子间的排斥作用来解释。由于F半径小，导致F的电子云密度高度密集，因而对任何外来的进入F的外层的电子产生较强的排斥作用，从而对F参与形成的键的键能产生削弱作用。,为什么第二周期与第三周期同族元素性质明显差异？探讨其原因，有：,As、Se、Br高价不稳定是由于其电子层中出现了3d电子亚层，3d电子的屏蔽常数为0.93，不能完全屏蔽一个核电荷，从而使这些元素的有效核电荷较大，为达最高氧化态所需激发能不能被总键能的增加所抵销。,1PCl5、SbCl5稳定，AsCl5难制取,2SO3、TeO3较稳定，SeO3易分解,再是由于d轨道参与形成键的能力上的差别：,如，BrO4和ClO4,Cl的3d与Br的4d虽然均可与O的2p轨道形成pd键，但由于Cl的3d轨道径向伸展近，结合强，Br的4d伸展较远，结合有效性差，因而Br的4d轨道与O的2p轨道成键能力不如Cl的3d与O的2p的成键能力强，因而BrO4不如ClO4稳定。而IO65(IO4)的稳定性增高是由于I的4f轨道也能参与成键的缘故。,也有人认为，是6s电子的钻穿效应大,平均能量低,不易参与成键。,四惰性电子对效应,p区过渡后金属元素，Ga、In、Tl；Ge、Sn、Pb；As、Sb、Bi等中的ns2电子逐渐难以成键，而6s2又更甚。这被称为惰性电子对效应。,对惰性电子对效应的解释很多，据认为均不甚完善。,有人认为，在这些族中，随原子半径增大，价轨道伸展范围增大，使轨道重叠减小。,又认为，键合的原子的内层电子增加(4d、4f),斥力增加，使平均键能降低。如，,GaCl3InCl3TlCl3平均键能B.E./kJmol1242206153,最近人们用相对论性效应解释6s2惰性电子对效应。,相对论性效应包括三个方面的内容:,旋轨作用；,相对论性收缩(直接作用)；,相对论性膨胀(间接作用)。,考虑了mC2项之后的相对论性效应使内层轨道的能量降低，外层轨道的能量升高，而且，原子越重，这种效应越显著。,轻重原子相比，重原子的相对论性效应更为显著,这是因为重原子的m亦即mC2较大之故。如,内层轨道能量下降,它意味着轨道将靠近原子核,原子核对内层轨道电子的吸引力增加，电子云收缩，这称为相对论性收缩(直接作用)。这种作用对s、p轨道尤为显著。,由于内层轨道产生的相对论性收缩，屏蔽作用增加，使得原子核对外层电子的吸引减弱，导致外层轨道能级上升，电子云扩散，这意味着轨道远离原子核。这称为相对论性膨胀(间接作用)。相对论性膨胀一般表现在d、f轨道上。,显然，重原子内层轨道产生的相对论性收缩更为显著，其结果又直接造成重原子外层轨道产生的相对论性膨胀显著的结果。,由下面的图我们可以看见，较重的Au比Ag有更强的相对论性效应，其6s能级下降幅度大于Ag的5s。,由于重原子相对论性收缩更为显著,所以,(1)Au的原子半径(144.2pm)小于Ag(144.4pm);,(2)Au的第一电离势(890kJmol1)大于Ag(731kJmol1)，Au是更不活泼的惰性金属;,(3)Au的电子亲合势大于Ag，Au能同Cs、Rb等生成Au显负价的化合物(如CsAu、RbAu)，而Ag却无负价(电负性Au2.4，Ag1.9)；,(4)Au的化合物的键长比Ag的类似化合物键长短；,由于Au的5d能级的相对论性膨胀(间接作用)大于Ag的4d能级，因而又可解释：,(6)Au可以形成高价化合物(3价、5价)，而Ag的高价不稳定；,Au5d6s跃迁能级差小(2.3eV,1855.1cm1),相当于539nm，吸收蓝紫色光，显红黄色;,Ag4d5s距离较大,吸收紫外光,显银白色;,(7)颜色:,类似地，Tl、Pb、Bi最高价比In、Sn、Sb不稳定也完全可以从6s电子的相对论性收缩得到解释。,上述相对论性效应可以进行推广，特别是对于第5、6周期元素的物理化学性质的解释，如,第六周期元素普遍比第五周期元素有更高的氧化数；,镧系元素最高价数是4(Ce、Pr、Tb),而锕系元素有5、6(重元素的膨胀更大)。,第第两个现象可用相对论性间接作用(膨胀)使5d、5f能级上升，比4d、4f更易参与成键来解释。,6s收缩使Au具有类似于卤素的性质(负一价)；,同第四、五周期过渡元素的性质递变规律相比,第五、六周期重过渡元素的相似性多于差异性,出现了同族元素性质递变的不连续性。,如他们的金属单质都不活泼，难与稀酸反应；原子半径和离子半径非常接近，化学性质非常相似，在自然界中共生，难以分离。,对这种不规则性，一般用镧系收缩理论来解释，即由于填充在f亚层的电子对核电荷不能完全屏蔽，从而使有效核电荷增加，引起原子半径缩小和电离能增大。而相对论性效应认为，f电子的不完全屏蔽因素是由于4f和5d轨道的