第9章 消除反应PPT演示课件

消除反应(EliminationReactions),第九章,1,消除反应类型,消除反应：是从一个化合物分子中消除两个原子或原子团的反应。,消除:,在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。,消除:,从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：,1,1消除,2,1，3消除：,2,3,1E1Reaction,4,不同类型的RX的相对反应活性与碳正离子稳定性顺序相同：3苄基型3烯丙型2苄基型2烯丙型31苄基型1烯丙型21乙烯型卤代烃的卤素不同，进行E1反应的活性不同：RIRBrRClRF醇的脱水反应往往在酸性条件下，先质子化后进行，因此醇的脱水反应以E1反应为主。,E1reactionactivity（E1反应活性）,5,进行消除反应时，常伴随的亲核取代反应发生：,6,7,在碱的作用下，CL键的断裂与CH键的断裂同时进行，这是一个协同的双分子反应。,2E2Reaction,8,具有以下特点的物质容易发生E1cB反应：b-碳原子上连有强的吸电子基，从而使b-氢具有较强的酸性，使碳负离子得以稳定；离去基团难离去,例如：1).醇的E1cB机制,3E1cBReaction（共轭碱单分子消去历程）,9,例如：2).氟代烃发生似E1cB反应，得到反Zaitsev规则为主的烯烃,10,例如：3.季铵碱的Hofmann消去反应，也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃。这种选择性被称为Hofmann取向(HofmannOrientation),11,影响反应机理的因素：,1)底物,E1机理,EICB机理,利于C+的生成,减弱-氢的酸性,除此之外均按E2机理,12,2)碱,碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。反之，利于E1机理。,3)离去基团,离去基团越易离去，利于E1机理。,4)溶剂,极性强，利于E1或E1CB机理；极性弱，利于E2机理。,13,二消除反应的定向(Orientation),E1反应：,热力学控制产物,遵循Sayzaff规则,E1CB反应：,遵循Hofmann规则,14,E2反应：,似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。,似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。,当L=F时，为似E1CB的E2反应，因为F具有较大电负性。,当L=Cl,Br,I时，反应为似E1的E2反应。,15,从过渡态中的-氢的活性考虑，失去氢，生成伯碳负离子，失去氢，生成仲碳负离子。,伯C稳定性仲C稳定性，所以乙烯是主要产物。,优先失去氢，因为生成稳定的负碳离子。,16,空间效应的影响：,1)离去基团的大小,当离去基团的体积大时，碱不易进攻1位的氢，而易进攻2位的氢。,2)底物结构的影响,17,三E2反应的立体化学,E1、E1CB不具有立体选择性。,E2按反式消除,顺式消除,18,处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，反应按E1机理进行。,19,顺式消除情况很少：,氢化原菠烷基溴,由于环的刚性，BrCCH不能同处一个平面，但BrCCD共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。,Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。,20,E2/E1,S/E竞争问题,1.E2/E1竞争AnE2reactionisfavoredbyahighconc.ofastrongbaseandanaproticpolarsolvent.（高浓度、强碱、强极性）AnE1reactionisfavoredbyaweakbaseandaproticpolarsolvent（弱碱、弱极性）10RX-E2only20and30RX-E1andE2,21,2.SN2/E2竞争（高浓度的好的亲核试剂/强碱条件下）卤代烃的反应活性:SN2102030E230201010卤代烃易于取代，较少消去但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的碳上取代基多，则消去比率大大增加,22,10卤代烃,23,20和30卤代烃对于20卤代烃,两种反应都会发生。一般进攻试剂碱性越强，体积越大，则发生消去反应的几率越大。反应温度高有利于E230卤代烃以E2为主,24,25,3.SN1/E1竞争（弱的亲核试剂/弱碱条件下）卤代烃在SN1和E1反应中的活性顺序是一致的：302010;RIRBrRCl对于20和30卤代烃,两种反应都会发生。反应温度高有利于E1（见教材p200-201)亲核试剂的碱性越弱，亲核性越强，则越有利于SN1反应的发生,26,Summary,27,六.热解消除反应,热解消除反应：,在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去氢和离去基团，生成烯烃。,反应特点：1)不需碱作催化剂2)环状过渡态机理3)通常是顺式消除。,进行热解消除反应的底物：,2