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水质监测中心三季度培训,2020年5月24日,污水排入城镇下水道水质标准,1,水质无机阴离子的测定离子色谱法,2,水中氨氮与总氮小析,3,质量控制图的制作,4,5,目录Contents,关于考试和作业,污水排入城镇下水道水质标准,1,CJ343-2010污水排入城镇下水道水质标准,GB/T31962-2015污水排入城镇下水道水质标准,1、范围2、规范性引用文件3、术语与定义4、要求5、取样与监测,1.一般规定2.水质标准,1.取样2.检测方法,目次,新标准与旧标准的区别,无变化,水质标准比较,PS.橙色为新版标准,HJ/T84-2001水质无机阴离子的测定离子色谱法,HJ84-2016水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法,水质无机阴离子的测定离子色谱法,2,HJ84-2016,HJ/T84-2001,新增内容,修订内容,目录对比,内容变化,4倍,1、碳酸根系统2、氢氧根系统,水中氨氮与总氮小析,3,氨氮是指水中以游离氨和铵盐形式存在的氮。两者的组成取决于水的PH值和温度。PH越小，水温越低，水中分子氨的比例也越小，其毒性越低。PH7时，水中氨氮几乎都是以离子铵形式存在。PH越大，水温越高，分子氨的比例越大，其毒性也就大大增加。,蛋白质、氨基酸、尿素、叠氮化合物，联氮、偶氮、腙类、腈类等有机氮的总称，是反映水体富营养化的主要指标。,(1)氨氮主要来源于生活污水中含氮有机物受微生物作用的分解产物，生活污水中平均含氮量每人每年可达2.54.5kg。(2)雨水径流及农用化肥的流失也是氨氮的主要来源。(3)化学原料及化学品制造、有色金属冶炼及压延加工业、石油加工炼焦及核燃料加工、农副产品加工、纺织业、皮革、饮料制造、食品制造等行业的工业废水中也含有大量的氨氮。(4)随着人民生活水平的不断提高，私家车也越来越多，大量的自用轿车和各种型号的货车等交通工具也向环境空气排放一定量含氨的汽车尾气。这些气体中的氨溶于水中，形成氨氮。(5)化肥厂、发电厂、水泥厂等工厂向环境中排放含氮的气体、粉尘和烟雾。,来源,水中的氨在氧的作用下可以生成亚硝酸盐，并进一步形成硝酸盐。同时水中的亚硝酸盐也可以在厌氧条件下受微生物作用转化为氨。,转化,总氮,氨氮在地表水污染评价和控制中的作用：,全国地级以上城市集中式饮用水水源地2015年，全国338个地级以上城市的集中式饮用水水源地取水总量为355.43亿吨，服务人口3.32亿人。其中，达标取水量为345.06亿吨，占取水总量的97.1%。其中，地表饮用水水源地557个，达标水源地占92.6%，主要超标指标为总磷、溶解氧和五日生化需氧量；地下饮用水水源地358个，达标水源地占86.6%，主要超标指标为锰、铁和氨氮。,氨氮在地表水污染评价和控制中的作用：,氨氮在地表水污染评价和控制中的作用：,氨氮、亚硝酸氮、硝酸盐氮都是反映水体污染的指标，对水体的水质进行评价，应结合这三氮的含量综合考虑，才能判断水体被污染的程度及其氧化一还原的自净能力。,三氮转化在地下水及饮用水水质评价中的作用：,在污水处理中，有一种方法叫生物脱氮法，实质上就是水中氮的转化过程。在生物脱氮的过程中，包括氨化、硝化和反硝化三个阶段。在氨化过程中，水中有机氮在微生物作用下转化为氨氮。硝化过程中，首先在亚硝化杆菌的作用下，氨氮转化为亚硝酸盐氮，然后在硝化杆菌作用下，亚硝酸盐氮进一步被氧化成硝酸盐氮。反硝化过程中，硝酸盐氮转化为氮气，释放到空气中，也正是在这个过程中，水中的氮被彻底去除了。,三氮转化在污水处理评价中的作用：,理论上：总氮=氨氦+亚硝酸盐氮+硝酸盐氮+有机氮。氨氮=凯氏氮-有机氮。氨氮+亚氮+硝氮总氮,实际检测中：检测结果会出现总氮值小于氨氮值,总氮的测定的影响因素：,在60以上水溶液中，过硫酸钾可分解产生硫酸氢鉀和原子态氧，硫酸氢鉀在溶液中离解而产生氢离子，故在氢氧化钠的碱性介质中可促使分解过程趋于完全。分解出的原子态氧在120124条件下，可使水样中含氮化合物的氮元素转化为硝酸盐，并且在此过程中有机物同时被氧化分解，可用紫外分光光度法于波长220和275nm处，分别测出吸光度并计算。,总氮的测定的影响因素：,4消解时间的影响HJ636-2012规定，水样用碱性过硫酸钾氧化是在120140，消解30min，但实验中发现，加热时间不低于45min，消解完成后冷却时间应在2-3h内分析。冷却时间过长会使测量结果偏低，冷却时间过短则会使测量结果偏高。本实验消解后的待测液自然冷却放置时间采用2h。,总氮的测定的影响因素：,1水样来源的影响实验中发现，一般污水易出现氨氮值高于总氮值。水样不均匀时，尤其是污水，将水样摇匀取样测定氨氮和总氮，有时也会出现氨氮值高于总氮值。有些水样发黄或浊度较高，而纳氏试剂比色法比色结果也是黄色，这就引起正误差。,2水样前处理从分析方法来看，纳氏试剂比色法水样前处理包括：絮凝沉淀法、蒸馏法；碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法水样前处理是用过硫酸钾氧化，使有机氮和无机氮化合物转变为硝酸盐后，再进行测定。前者结果受到一些有机化合物如脂肪胺、丙酮等以及铁、锰等重金属会产生干扰，影响比色结果，水样预处理较为复杂。后者水样预处理较为单一，不仅可以使水样中的氨氮和亚硝酸盐氮氧化为硝酸盐，还可以将水样中大部分有机氮化合物氧化为硝酸盐，水样处理较为彻底。,3试剂和实验室用水的影响总氮氧化消解时用碱性过硫酸钾消解液，实验表明，过硫酸钾的纯净度对结果影响较大，一般测定空白值偏高，经过提纯的过硫酸钾空白值明显降低，因此，过硫酸钾在使用时最好能进行提纯。另外，过硫酸钾在超过60摄氏度会发生分解，生成硫酸氢钾和原子态氧而失效。可以将过硫酸钾和氢氧化钠单独配置，然后混合配置碱性过硫酸钾溶液。实验室用水应为无氨水，而且氨氮在采集水样时用硫酸固定后，要求在24h内尽快分析，以免酸化水样吸收周围环境中的氨而被污染。,参考文献：水中氨氮与总氮关系的探讨山东化工2013年第42卷,5、碱性过硫酸钾的配制与保存强氧化剂的碱性过硫酸钾，其溶解方式和储存放置时间对总氮的测量结果有很大的影响。过硫酸钾的溶解方式有两种：自然室温溶解和加热溶解。有人对比了这两种溶解方式对测量结果的影响结果表明，在加热溶解方式下所得到的测定结果。其准确度较差，离散度较大，而且是负偏差。导致这种结果的主要原因是：过硫酸钾加热溶解时，溶液温度较高。导致过硫酸钾分解，相当于降低了过硫酸钾的浓度，使样品氧化不完全，表现为结果偏低。且重现性差。因此，在测定水样总氮时，过硫酸钾的溶解方式应采用自然室温溶解。碱性过硫酸钾溶液的稳定性随着放置时间的延长而下降，从而使得测定的吸光度值离散度变大，影响测定结果的准确性。有人对碱性过硫酸钾溶液的不同贮存时间对总氮测定结果的影响进行了对比实验，结果表明过硫酸钾溶液配制好后的3d内，放置时间对总氮的测定结果几乎没有影响；超过3d测定结果出现负偏差；超过7d测定结果出现严重的负偏差。因此，在测定水样总氮时，碱性过硫酸钾溶液最好是现配现用，在聚乙烯瓶内储存不宜超过3d。最长不能超过7d。,总氮的测定的影响因素：,质量控制图的制作、检验、意义以及举例,4,每种分析方法都存在变异，都受时间、空间的影响，即使在理想条件下获得的一组数据，也存在随机误差。当某一结果超出了随机误差的允许范围时，统计学即可判断这一结果异常或不可信。根据一组连续测定数据，可用质控样的保证值X与标准偏差S，在一定的置信水平，绘制成质量控制图。从概率意义上说，测定结果有99%的几率应在X3S（上、下控制线）内；95%应在X2S（上、下警告线）内；68%应在XS（上、下辅助线）内，这样质控图既承认分析过程中存在随机误差，又能监视和确定这种误差是否在一定允许范围内。,质控图的检验（1）利用质控图监视分析过程，是在测定样品之前，事先做好质控图。样品分析时，质控样与待分析样品同时测定，并将质控样品的测定结果标点在质控图上。若此点在控制限内，说明测定工作正常；若此点超出控制限，表明测定工作异常，样品测定结果不可信，须立即停止工作，寻找原因，待找出原因后再进行测定。（2）将绘制质控图的全部数据按顺序标点在图中相应位置，剔除超出控制限的点，重新补做，重新计算统计量并绘图，至全部点落在控制限内。（3）分布在上下辅助线之间的点数应占总点数的68%，低于50%，表明点的分布不合理，图不可靠，应重做。（4）若连续7点位于中心线同一侧，表示工作不在受控状态，此图不能用。,质控图举例,1,CODcr空白的来源与计算,请计算此原始记录中的空白值,异常点,不合理！,失败的质控数据,如何删选？,标准偏差s不得大于标准测量方法中规定的相应参数水平的标准偏差值,2016年6月-8月高浓度空白值,GB11914-1989,平均值为：20.84，标准偏差为10.7,70.1mg/L的室内相对标准偏差为3.0%，那么70.1mg/L的标准偏差是2.1mg/L。,2016年7月-8月低浓度CODcr空白值,成功的质控数据,CODcr空白值均值质量控制图,S=1.84,中心线,上警告线,上控制线,下警告线,下控制线,空白值检验,VS,中心线,上警告线,上控制线,下警告线,下控制线,CODcr空白值均值质量控制图,都在中心线一侧，且有上升趋势,需要考虑试剂、纯水或器皿的问题,系