镁合金的成分、组织和性能

第二章镁合金的组成、组织和性能，2.1概述，工业镁的纯度达99.9%，但纯镁不用作结构材料。纯镁加上铝、锌、锂、锰、锆、稀土等元素形成的镁合金强度高，可广泛用作结构材料。20世纪20年代和30年代后期，镁合金的开发和应用首次达到了顶峰。20世纪50年代达到了第二个最高点。从20世纪90年代到现在是第三个高峰。2.2镁合金成分对性能的影响，2.2.1镁合金的合金特性，(1)根据Hume 1 loamery规则的晶体结构元素，只有金属结构相同，原子大小、电化学特性相似，才能形成无限固溶体。镁具有高密度六边形晶体结构(hcp)，其他常用的密排六边形金属(例如锌和铍)不能满足上述条件，不能形成镁和无限固溶体。只有镉才能满足这种条件，在高温下(253)形成镁和无限固溶体。(2)原子大小因素溶质和溶剂原子大小的相对差异在15%以内才能形成无限固溶体。如图2-1所示，镁的情况下，约1/2形成无限固溶体，约1/10形成约15%的金属元素和15%的其他金属元素。(3)电负性因子溶质元素和溶剂元素之间的电负性越大，产生的化合物越稳定。DarkenGurry理论认为，电负性大于0.4的元素很难形成固溶体。镁的正电很强，与负电性元素形成合金时几乎必须形成化合物。这些化合物通常具有Laves型结构，其成分具有正常的化学价格规律。拉斐斯相是金属间化合物，其密度由大小原子的排列和构成，分子式为AB2，a原子大于b原子的半径。尽管形成拉斐斯像的主要因素是大小因素，电子浓度在决定其结构类型和稳定性方面起着重要作用。典型的拉菲斯奖由三种类型组成：MgCu2(立方)、MgZn2 (6个字符)和MgNi2 (6个字符)。MgCu2英寸lamg 2；MgZn2类型包括BaMg2和CaMg2。化合物的稳定性可以用熔点来表示，表2-1列出了镁合金化合物的熔点。据调查，Mg17Al12熔点最低，Mg2Si熔点最高。因此，Mg-Al合金的耐高温性较低，而Mg-Si的耐高温性较好。原子价格因素指出，表2-1镁合金化合物的熔点，(4)溶质和溶剂的原子价差异越大，溶解度越低。在镁中，高价元素的溶解度比低价高。因此，尽管Mg-Ag和Mg-In之间的原子原子原子有差异，但一价银的二价镁中三价铟的溶解度远小于镁中三价铟的溶解度。2.2.2镁合金成分和等级，目前倾向于用美国测试材料协会(ASTM)使用的方法显示镁合金。镁合金的合金元素代码见表2-2。镁合金等级的两个数字表示主要合金元素的公称质量分数(%)。其局限性是，不能表示故意添加的其他元素。因此，这种系统需要改进。后缀字母a、b、c、d、e等表示成分和特定范围的纯度变化。AZ91E主要合金元素为Al和Zn，名义含量为9%和1% e，e表示AZ91包含9% al和1% Zn合金系列的5个委托。表2-2镁合金的合金元素代码，2.2.3镁合金的分类和热处理，镁合金的分类有三种方式：化学成分、成型工艺和是否含有锆。根据化学成分，以5种主要合金元素Mn、Al、Zn、Zr和稀土为基础，构成基本合金体系。Mg-Mn、Mg-Al-Mn、Mg-Al-Zn-Mn、Mg-Zr、Mg-Zn-Zr、Mg-RE-Zr、Mg-RE-ZrTh也是镁合金的合金元素。Mg-Th-Zr、Mg-Th-Zn-Zr、Mg-Ag-Th-RE-Zr。Th具有放射性，因此基本上不再使用。按下Zr，不含Al-镁合金和Al-镁合金、Zr合金和Zr合金。根据加工工艺，镁合金可分为铸造镁合金和变形镁合金两类(见图2-2)。这两者没有严格区分，AZ91、AM20、AM50、AM60、AE42等铸造镁合金也可以用作锻造镁合金。图2-2镁合金的分类，目前在国外广泛使用的镁合金是压铸镁合金，主要有AZ系列mg-al-Zn四个系列。AM系列mg-al-Mn；AS系列Mg-Al-Si和AE系列Mg-Al-RE。中国的铸造镁合金主要由Mg-Zn-Zr、Mg-Zn-Zr-RE和Mg-Al-Zn系列三个系列组成。变形镁合金包括Mg-Mn、Mg-Al-Zn和Mg-Zn-Zr。中国镁合金等级和美国镁合金等级的比较见表2-3。典型的压铸镁合金和变形镁合金的化学成分见表2-4，表2-5。镁合金热处理使用与铝合金相同的系统标记。T4-溶液处理，t5-人工老化，T6-溶液处理后，经常使用人工老化。表2-3中国镁合金等级与美国镁合金等级的比较，表2-4压铸镁合金的化学成分(质量分数)/%，表2-5变形镁合金的化学成分(质量分数)/%，2.2.4合金元素对组织和性能的影响，合金元素对镁合金的组织和性能有重要影响如前所述，添加其他合金元素可以改变镁合金共晶化合物或第二相的组成、结构、形态和分布，得到完全不同性能的镁合金。镁合金的主要合金元素有Al、Zn、Mn等，有害元素有Fe、Ni、Cu等(见图2-3)。图2-3合金元素和有害金属对镁腐蚀速度的影响(3% NaCl溶液)，(1)铝在固体镁中具有高溶解度，极限溶解度为12.7%，随着温度的大幅降低，室温下溶液2.0%左右明显减少。铝可以改善压铸的可铸造性，提高铸件强度。但是，将Mg17Al12析出到晶界中，防止蠕变特性会下降。尤其是在AZ91合金中，这种析出量会很高。在铸造镁合金中，铝含量达7% 9%，在变形铝合金中，铝含量一般控制在3% 5%。铝含量越高，耐蚀性越好。但是，应力腐蚀灵敏度随着铝含量的增加而增加。(2)镁合金的锌溶解度约为6.2%，溶液程度随着温度的降低而大大降低。锌可以提高铸件的抗蠕变特性。锌含量大于2.5%对防腐性能有负面影响。原则上锌含量一般控制在2%以下。锌提高了应力腐蚀的敏感性，大大提高了镁合金的耐久性极限。(3)镁中锰的最终溶解度为3.4%。在镁中添加锰对合金的机械性能影响不大，但降低塑性，在镁合金中添加1% 2.5%锰的主要目的是提高合金的应力防腐蚀倾向，提高耐蚀性，提高合金的焊接特性。锰可以略微增加合金的熔点，在含铝的镁合金中形成MgFeMn化合物，从而提高镁合金的耐热性。冶炼过程中引入了更多元素Fe，因此一般想添加某些合金元素Mn以去除Fe。因此，Mn对镁合金有两个作用。一种是合金元素，可以提高镁合金的Mn含量高的镁合金的韧性，例如AM60。二是形成中间相AlMn和AIMnFe，这些合金的Mn含量较低。到目前为止镁合金中含有AlMn相的结构还不清楚。Mn和Al的组合可以形成中间相：AlMn、Al3Mn、Al4Mn、Al6Mn或Al8Mn5。威研究了压铸Mg-Al基镁合金，Mn包相分为花瓣形，另一个是等轴或单峰形两类。挤压镁合金AM60组织中AlMn上的结构呈规则形状的等轴形状。(4)硅提高了压铸的热稳定性和抗蠕变特性。由于晶界中可能形成微小的分散析出相Mg2Si，因此该mgf具有高熔点和硬度的CaF2型面心立方晶体结构。但是铝含量低的时候，共晶Mg2Si相容易呈汉字形，大大减少合金的强度和塑性。硅对应力腐蚀没有影响。(5)锆在镁中的最终溶解度为3.8%。Zr是具有强溶液强化效果的高熔点金属。Zr与Mg具有相同的晶体结构，Mg-Zr合金可以在凝固时析出-Zr，用作结晶时的非自愿成核核心，因此可以细化晶粒。镁合金中加入0.5% 0.8% Zr，颗粒效果最好。Zr降低了热裂纹倾向，提高了机械性能和耐蚀性，降低了应力腐蚀敏感性。(6)钙细化组织，Ca形成镁和6字MgZn2型结构的高熔点Mg2Ca相，提高蠕变耐受性，进一步降低成本。但是，如果Ca含量超过1%，则容易出现热分裂倾向。Ca可以对腐蚀性能产生不利影响，提高镁合金Mg-9Al的应力腐蚀防护性能。(7)稀土元素中常用的稀土元素(RE)有y和混合稀土(MM)，混合稀土有Ce、Pr、La、Nd等。镁中各种稀土元素的溶解度大不相同，镁中y的最高溶解度为11.4%。Nd中央，3.6%；La和Ce最小，分别为0.79%和0.52%。稀土元素具有明显提高镁合金耐热性、微调晶粒、减少微松、热解的倾向、提高铸造性能和焊接性能，一般无应力腐蚀倾向，其耐蚀性不亚于其他镁合金。Nd提供最佳综合性能，同时提高室温和高温强化效果；与Ce混合稀土提高耐热性，常温强化效果弱。La的效果更糟。任何一方都赶不上Nd和Ce。y和Nd可以微调模具并更改变形(滑动和过渡)机制，以提高合金的韧性。添加混合稀土可以大大细化ZK60镁合金的晶粒组织，提高ZK60镁合金的拉伸强度和屈服强度。Ce不影响镁合金的应力腐蚀特性。RE可以提高镁合金Mg-9Al的应力腐蚀防护特性。Fe，Ni，Cu和Co的四个元素镁的溶解度很小，其浓度低于0.2%对镁产生非常有害的影响，加速了镁的腐蚀。合金元素对镁合金性能的影响见表2-6。表2-6合金元素对镁合金性能的影响，继续表，2.3铸造镁合金的组织和性能，镁合金铸造有很多方法，包括重力铸造和压力铸造：砂型铸造，永久铸造，半永久性铸造，熔模铸造，挤压铸造，低压铸造和高压铸造。通常称为压铸模，是指高压铸造，以区别重力铸造和低压铸造。对于特定材料，应根据化学成分，工艺要求选择合适的铸造方法。合金成分和铸造工艺对组织结构有重要影响。合金元素，尤其是稀土元素RE，引起了中间相结构的复杂变化，对镁合金的组织和性能有很大影响。2.3.1Mg-Al基合金组织，根据Mg-Al二元相图(见图2-4)，Mg-Al基铸造合金组织由平衡状态下的相和(mg 17 al 12)相组成。Mg17Al12相是晶格常数为a=1.05438nm的身体健康立方体(bcc)晶体结构。相数随铝含量的增加而增加。图2-4Mg-Al二元相图，2.3.1.1mg-al-Zn合金，mg-al-Zn合金最常用的镁合金是AZ91D，压铸组织由从相和晶界析出的阶段组成(见图2-5)。Mg-Al-Zn合金的组织成分经常出现晶体内分离现象，首先晶体部分含有大量Al，其次晶体部分含有大量Mg。晶界Al含量高，含晶体Al量低。表面颗粒含量高，内部颗粒含量低。另外，由于冷却速度的差异，压铸组织表面组织致密，颗粒小。心脏组织颗粒比较粗。因此，表面层硬度明显高于中心硬度。研究结果表明，随着AZ91D压铸厚度的增加，铸件的拉伸强度和蠕变阻力减小。图2-5压铸AZ91D镁合金组织，随着Zn含量的增加，(Mg17Al12)相合金成分成为三元金属间化合物-MgxZnyAlz型。例如，图2-6表示砂型铸造合金AZ92和AZ63的组成，AZ92合金只有Mg17Al12，而AZ63合金除Mg17Al12外还有三元化合物Al3Mg3Zn2。Mg-10% Zn-4% al合金中Mg32(Al，Zn) 49万；Mg-10% Zn-6% al合金的金属间化合物主要为Al2Mg5Zn2。压铸组织的耐蚀性优于砂型铸造。这是因为压铸组织表面的铝含量高。镁合金的力学性能随Al含量的增加而增加。压铸方法可以大大减少中空、收缩等组织的铸造缺陷，但组织中不可避免地还存在一些缺陷。这些缺陷降低了镁合金的机械性能。实验结果表明，铸造缺陷对疲劳特性影响很大，经常是疲劳裂纹的原因。减少缺陷数量和大小，大大提高铸造镁合金的疲劳性能。图2-6Mg-Al-Zn合金镁角的三元等温截面图，注：实线表示在给定温度下溶液极限的等温线。虚线将铸造合金的组织分成两个区域。虚线左侧的组织是固溶体和厚重的Mg17Al12，此区域内的黑点是合金AZ92。虚线右侧的铸造组织是固溶体、厚Mg17Al12和三元合金化合物Mg3Zn2Al3。例如，白点的组成为合金AZ63。典型合金为AM50和AM60，可用于要求高拉伸率、高韧性和高弯曲特性的工件，例如轮毂、板材架、车门等。2.3.1.2Mg-Al-Mn合金，根据Mg-Al-Mn合金相图2-7，其典型组织除存在相和晶界中沉淀相(Mg17Al12)外，还具有含Mn的中间相。根据合金的Al含量高度，此中间相可能为AlMn、Al3Mn、Al4Mn、Al6Mn或A15Mn8。AM60中的AlMn相粒子在扫描照片中为白色图2-8(见a)。能谱分析的主要组成部分是al/Mn(原子比)=1.12至1.15: 1(见表2-7)。AlMn上的大多数图形具有规则的几何图形外观(例如方形)，以及少量圆形、短杆形等。长轴方向和短轴方向没有太大差异，最大大小约为10m。AlMn上有明显的偏移趋势。图2-7Mg-Al-Mn三元相图，图2-8AM60和AZ61的AlMn相SEM形式，除Mg-Al-Mn合金外，Mg-Al-Zn合金也有AlMn粒子(见表2-7)图2-8(b)显示了AZ61中AlMn粒子的形式。表2-7能谱分析AlMn相化学成分/at。%，2.3.1.3 Mg-al-RE合金，Mg-RE相图显示RE在Mg中形成有限固溶体，产生较小的Mg3RE和Mg12RE颗粒沉淀强化。向Mg-Al合金中添加RE时，Al首先结合在一起，不与Mg形成化合物或mg-al-RE 3，可能形成Mg12RE、Al11RE3(或Al4MM)和Al10RE2Mn7等化合物。Mg-Al-RE合金(例如AE21、AE41)的典型组织为基-Mg、中间相Al4MM(MM表示混合稀土)和Al12Mg17，不存在三元Mg-Al-RE相。Al4MM的结构类似于具有质心正交晶体结构的Al4Ce化合物，晶格常数