阻燃聚氨酯的研究进展

修改原稿阻燃聚氨酯的研究进展王学川收到稿件之日：修改稿件之日：基金项目：国家自然基金项目(21076120 )国家青年基金项目(51103082 )陕西省“13115”科技创新项目重大科技专业项目(S2010ZDKG695 )陕西科技大学研究生创新基金。*第一作者简介：王学川(1963-)，男，工学博士，博士生导师，教授，陕西科技大学科技处长，新世纪1000万人才工程国家级人选，主要从事绿色皮革化学品和清洁技术研究和教育。 电子邮件： wangxc 联系方式：王莉，硕士研究生阅读，主要从事阻燃聚氨酯和水性聚氨酯的研究。 电话： 电子邮件： wangli GC 163.com王莉强波涛任龙芳(教育部轻工业助剂化学和技术重点实验室，陕西科技大学，陕西西安710021 )摘要：阻燃聚氨酯是聚氨酯功能化的重要方向之一，具有很高的实用价值。 根据聚氨酯中阻燃剂的化学反应性，聚氨酯阻燃剂可分为非反应型阻燃剂、反应型阻燃剂和纳米材料阻燃剂三种。 本文根据这三种类型分别总结了阻燃聚氨酯的研究现状，简要介绍了各种阻燃剂的阻燃机理，阐述了其使用过程中存在的优缺点，展望了阻燃聚氨酯的发展趋势。关键词：阻燃聚氨酯； 进展展望中国分类编号： TQ322文献标志编号： a文章编号：researchprogressoftheflame-retrdantpolyurethane王学川、王里、强陶台、仁龙坊；(keylaboratoryofauxiliarychemistryandtechnologyforchemicalindustry，Ministry of )educationshaanxiuniversityofscienceandtechnology，xi，an 710021，China )abstract : the flame-retrdantpolyurethaneisonforthemotheportinforthepolyurethanefunctional和ithasahighpracticalvalue.acordirtional ivityoftheflameretairdantsinpolyurethane polyurethaneflameretrdantscanbedividethreeclasses : adding ann-reactiveflameretardnts 引入了dants和nanomateralsflameretrdants.therentreserrverationproductichbidedonthereserverationforthes lameretairdant机制Key words: Flame retardant； polyurethane； progress； Prospect公司简介聚氨酯均称为聚氨酯，是主链中重复含有聚氨酯基的高分子化合物的总称。 它具有良好的物理力学性能、优良的耐候性、弹性和硬软段的温度变化小等优点，可制作出泡沫塑料、橡胶、涂料、粘合剂、纤维、合成皮革防水材料等一系列产品1 .10年全球聚氨酯总产量达到1800万吨，其产量和品种逐年增加，已经占合成材料的第6位，在材料工业中占有相当大的地位。 但是，未经阻燃处理的聚氨酯是可燃物，一遇到火就燃烧分解，产生大量的NO、NO2、HCN等有毒烟雾。 特别是近年来许多特大火灾事故引起了聚氨酯的阻燃3-4 . 同时，各国政府纷纷颁布相关法令和法规，明确规定了有时使用的聚氨酯材料必须达到一定的阻燃标准5。 因此，阻燃聚氨酯的研究越来越重要。阻燃剂种类繁多，可根据化学反应性分为：添加型非反应性阻燃剂、反应性阻燃剂、纳米材料阻燃剂.1 .添加型非反应性阻燃剂这种阻燃剂通过物理作用使阻燃剂直接分散在聚氨酯中，使聚氨酯具有一定的阻燃性。 一般分为有机阻燃剂和无机阻燃剂。1.1有机阻燃剂这种阻燃剂主要包括磷酸酯类、含卤素磷酸酯类、三聚氰胺及其盐类等。1.1.1磷酸酯类阻燃剂磷酸酯阻燃剂的阻燃机理主要是凝聚相阻燃，燃烧时使聚合物碳化形成含磷碳化保护层，阻碍聚合物与氧的接触发挥阻燃作用6 . 但磷酸酯是增塑剂，聚氨酯增塑作用强，用量大，聚氨酯软化，聚氨酯强度降低7 .85 )史以俊等8利用玉米热量计和氧指数计，将甲基磷酸二甲酯(DMMP )与磷酸(2，2 -氯乙基)三酯(TCEP )、磷酸(2，2 -氯丙基)三酯(TCPP )、磷酸(二氯丙基)三酯(TDCP )复合结果表明，综合考虑单独使用DMMP的聚氨酯泡沫的点火时间最长的燃烧热释放速度、总热释放量、烟密度及烟雾发生速度，DMMP与TDCP的复合使用效果与未添加阻燃剂的聚氨酯泡沫相比，DMMP与TDCP的复合改性聚氨酯泡沫的复合使用效果更好近年来研究的磷酸酯类的结构多为DOPO、10-二氢-9-氧代-10-磷亚菲-10-氧化物)类，基于DOPO结构的环氧预聚物、二苯基、二胺类的化合物也很多(图1)9-14。 DOPO衍生物导入聚合物中，不仅可以提高阻燃性，还可以提高热稳定性。图1 DOPO系含磷阻燃剂Schgfer等15研究的DOPO和DOPO-CH2OH-DEN，当引入聚氨酯的磷含量为0.6%时，其LOI值达到31.2，垂直燃烧测试达到UL-94 V0级，同时随着磷含量的增加，聚氨酯的热稳定性也增加。1.1.2含卤磷酸酯类阻燃剂卤代磷酸酯系阻燃剂在高温下产生的磷酸盐消耗氨基甲酸酯燃烧时分解的可燃性气体，能够转化为难燃烧的碳化物的卤素是氨基甲酸酯燃烧反应的链终止剂，同时生成的卤化氢也抑制燃烧反应16。房晓敏等人以季戊四醇、三氯化磷、氯气和环氧乙烷为原料，以氯化钛为催化剂，通过三步反应合成阻燃剂四(2-氯乙基)-2，2 -二(氯甲基)-1，3 -丙二酸酯(V6)，应用于聚氨酯。 结果表明，随着阻燃剂V6的添加量增大，阻燃聚氨酯的氧指数显着增大，V6的质量分数达到20%时，阻燃聚氨酯的氯含量为6.4%，磷含量为1.75%，氧指数为25.8%，阻燃效果较好。磷/卤素协同阻燃效应比卤素/氧化锑不普遍，也没有磷/氮协同体系的特殊性18 . 它与所用的含磷化合物和卤化物有关，与被阻燃基材的结构和组成有关。 这是因为，该协同阻燃系统应用于聚氨酯等特定聚合物，不仅没有协同阻燃效果，而且呈现出反协同阻燃效果的阻燃机理也因阻燃基材的变化而不同19。 因此，有时磷/卤素之间不一定存在协同阻燃效果，但同时使用有利于提高阻燃效率。这种协同本质阻燃树脂系统在使用过程中或不使用时，容易引起二次污染，对环境造成损害，在电子设备领域更加危害20。1.1.3三聚氰胺及其盐类阻燃剂三聚氰胺及其盐类阻燃剂主要包括三聚氰胺(MA )、氰尿酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、多磷酸盐、硼酸盐、邻苯二甲酸盐、草酸盐等，为氮系及氮-磷系阻燃剂。 其阻燃机理主要是气相阻燃，在高温下热分解容易产生一系列不气体，如NH3、N2、水蒸气等，这些气体可以阻断材料与氧的接触，在稀释高分子化合物热分解产生的可燃气体浓度的同时，这些不气体的生成和阻燃剂的分解吸收大量热量，使高分子化合物表面的氮还能捕捉高能自由基，抑制聚合物燃烧21。 但是，三聚氰胺及其盐类阻燃剂并不是阻燃效果差，通常与其他阻燃剂一起使用。 最常见的是形成膨胀型阻燃剂(IFR )的一部分。IFR以磷、氮为主要组成部分，其体系本身具有良好的协同作用，受热时在表面形成致密的发泡碳层，是一种起到隔热、阻氧、抑烟、防熔滴等作用的良好阻燃性阻燃剂22 . 绿色阻燃剂，不含卤素，不含氧化锑，符合未来阻燃剂的研制方向，开发利用前景十分广阔23。 近年来，膨胀型阻燃剂已成为国内外最活跃的阻燃剂研究领域之一24 .根据Price25的研究，三聚氰胺能降低聚氨酯燃烧时的表面温度，增加热容量，同时降低燃烧速度和可燃性气体的生成。 他认为在燃烧的初期阶段三聚氰胺与异氰酸酯的碎片发生反应，抑制了烟雾的生成。 同时，用锥形热量计研究了三聚氰胺阻燃聚氨酯的阻燃行为。 结果表明，三聚氰胺的添加明显降低了热释放速度峰、烟释放速度峰及消光面积等参数，同时对点火时间影响不大。殷锦捷26等人以环氧树脂E-44改性水性聚氨酯为基材，以三聚氰胺、季戊四醇为阻燃剂，合成了阻燃涂料。 其燃烧试验结果表明，改性涂料涂膜阻燃时间可达10min以上，提高约2倍，阻燃效果良好。 根据热重分析，添加阻燃剂的改良试料的热重减少曲线明显高于未添加阻燃剂的改良试料。托马斯l等27用聚磷酸铵、三聚氰胺等制备膨胀型阻燃性聚氨酯涂层，主要用于织物涂层。 由于聚氨酯本身具有碳形成性，因此不需要另外添加碳源，固体添加量大幅减少，可以进行透明的阻燃涂层。 另外，固体添加量降低，涂层后每单位面积的布料重量减少，可以减少涂层对布料手感和物性等其他性能的影响。膨胀型阻燃剂的研究并不盛行，但工业生产几乎没有实现。 主要原因是28-31:(1)膨胀型阻燃剂与聚合物的相容性差，因此影响材料的物理机械性能的(2)膨胀型阻燃剂容易吸湿，例如在以APP、MEL和PER为主要成分的阻燃剂体系中，各成分之间容易发生醇分解，阻燃性聚合物的耐水性降低(3)膨胀型阻燃剂的相对分子量因此，改良现有的膨胀型阻燃剂，研究开发的新型膨胀型阻燃剂迫在眉睫。1.2无机阻燃剂无机阻燃剂的阻燃机理主要是通过降低燃烧产生的热量来达到阻燃的目的。 常用的无机阻燃剂有三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸盐、红磷、多磷酸铵等。 但是，无机阻燃剂一般为固体粉末，添加量多会影响聚氨酯的物性。 泡沫塑料中使用的粉末越细，部分机械泡沫不能使用含有固体粉末的泡沫材料，因此无机阻燃剂在聚氨酯泡沫塑料中的应用有限。张静等32配合红磷和氢氧化镁，制成微胶囊阻燃剂，将该微胶囊阻燃剂应用于合成皮革聚氨酯胶，测定其燃烧性能和氧指数。 结果表明，在聚氨酯糊中添加无机阻燃剂可改善聚氨酯糊的阻燃性，微胶囊红磷的阻燃性优于微胶囊氢氧化镁，两者复合，具有明显的协同效果，可减少氢氧化镁的使用量我国烟台万华超纤维株式会社申请专利，在聚氨酯浆中添加氢氧化镁、氢氧化铝等无机阻燃物质，达到阻燃作用。 在该专利的实施过程中，通过添加不同的分散剂使无机阻燃剂良好地分散在聚氨酯浆料中，达到了良好的综合性能33。从目前我国阻燃剂的应用情况来看，含卤阻燃剂多，液体多于固体。 添加型非反应性阻燃剂成本低，工艺简单，存在阻燃剂在高分子基体中的相容性、分散性及界面性问题等，阻燃剂的使用量也影响材料本身的性能。2 .反应型阻燃剂聚氨酯中使用的反应型阻燃剂多为含有磷、氮、硅、卤素等阻燃元素的多元醇。 作为反应单体参与反应，由于聚氨酯本身可以含有阻燃成分，因此对材料性能的影响小，稳定性好。 含磷异氰酸酯也是反应型阻燃剂，但产品和研究都很少。 这样阻燃剂主要由四溴邻苯二甲酸酯二醇、溴多元醇、芳香族溴二醇、三(二丙二醇)亚磷酸酯、n， N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯、含磷反应型阻燃剂Antiblaze PR82、卤化聚醚多元醇Ixol M 125、含无卤素磷多元醇Exolit OP550、有机磷卤化物反应型阻燃剂FRT-4、测试反应型阻燃剂一般与聚氨酯共聚或接枝，因此阻燃剂作为聚氨酯的结构单元不同，大致可分为软链阻燃改性和硬链阻燃改性两种。2.1软段阻燃改性软链阻燃改性通常将反应型阻燃剂和其他试剂合成含阻燃元素的聚酯多元醇或聚醚多元醇，然后将聚酯多元醇或聚醚多元醇的全部或部分置换