第二章 脂质化学.ppt

第二章脂质化学,学习内容：脂肪酸的结构与性质，必需脂肪酸磷脂的结构与性质糖脂的结构与性质,5,8,11,14-二十碳四烯酸，或20:46（或n6）,4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸（DHA）22:63（或n3）,甘油三脂,甘油磷脂,胆固醇结构,一、引言,定义：,低溶或微溶于水而易溶于乙醚、氯仿、苯等非极性有机溶剂的化合物。(性质),一般都是由醇和脂肪酸组成的酯类或它们的衍生物。,分类,单纯脂类,复合脂类,衍生脂类,脂肪酸与醇类形成的酯,除脂肪酸和醇外，还有其他非脂分子的成分,由单纯脂质和复合脂质衍生而来的复合物,类脂,1、按化学组成分,脂质在空气水界面和水系统中自发形成的几种常见结构,2、按脂质在水中和水界面上的行为分：,类极性脂质（去污剂）,非极性脂质,I类极性脂质,类极性脂质（磷脂和鞘磷脂）,不具有容积可溶性，不具有界面可溶性。,不具有容积可溶性，具有界面可溶性。,成膜分子，能形成双分子层和微囊。,可溶性脂质，具有界面可溶性，但形成的单分子层不稳定。,生物学作用,脂质,活性脂质,结构脂质（生物膜的组成成分）,贮存脂质,三酰甘油、蜡,萜（脂溶性维生素、色素）类固醇（激素）酶的辅助因子,磷脂、胆固醇、糖脂,1、脂质是生物膜的结构组分,磷脂（甘油磷脂和鞘磷脂）,胆固醇,糖脂,胆固醇,动物的脂肪组织，植物的蜡质,2、能量贮存形式,动物、油料种子的甘油三酯,3、激素、维生素和色素的前体,萜类、固醇类、前列腺素等,4、化学信号,PIP2、白三烯、凝血噁烷,5、保护功能,二、脂肪酸,脂肪酸的结构特点,线形不分支,脂肪酸的分类(1)根据脂肪酸链的长度进行分类长链脂肪酸（C20)中链脂肪酸（10C20）短链脂肪酸（C10）(2)根据脂肪酸链的饱和度进行分类饱和脂肪酸不饱和脂肪酸单不饱和脂肪酸多不饱和脂肪酸,脂肪酸的命名(1)系统命名或习惯名系统命名，如：十二烷酸、9-十六碳一烯酸习惯名，如：月桂酸、油酸(2)数字命名法饱和脂肪酸，如十六碳饱和脂酸：16:0不饱和脂肪酸，有两种编码体系编码体系编码体系,CH3CH2CH2CH2CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH体系181716151413121110987654321体系123456789101112131415161718,编码体系命名：18:2(9,12)编码体系命名：18:2(6,9),软脂酸（棕榈酸）n-十六酸16:0硬脂酸n-十八酸18:0花生酸n-二十酸20:0,饱和脂肪酸,不饱和脂肪酸（1-6个双键）,油酸顺-十八碳-9-烯酸18：19c，亚油酸顺，顺-十八碳-9，12-二烯酸18：29c，12c-亚麻酸全顺-十八碳-9，12，15-三烯酸18：39c，12c，15c花生四烯酸全顺-二十碳-5，8，11，14四烯酸20：45c，8c，11c，14c二十二碳六烯酸全顺-二十二碳-4-7-10-13-16-19六烯酸22：64c，7c，10c，13c，16c，19c,CH3(CH2)nCOOH,常见的脂肪酸,饱和脂肪酸：P83表2-2,不饱和脂肪酸：1-6个双键,5,8,11,14-二十碳四烯酸，或20:46（或n6）,4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸（DHA）22:63（或n3）,脂肪酸的理化性质物理性质烃链越长，溶解度越低双键越多，熔点越低,脂肪酸盐与乳化作用乳化作用：将一种液体分散到第二种不相溶的液体中去的过程乳化剂：具有乳化作用的表面活性剂称为乳化剂.,必需多不饱和脂肪酸必需脂肪酸：机体必不可少的，自身不能合成，必需由膳食提供的脂肪酸。亚油酸和-亚麻酸，称为必需脂肪酸,1、生物膜中多是顺式不饱和脂肪酸：增加膜流动性降低膜相变温度，抗寒冷2、PUFA能降低血脂,多不饱和脂肪酸（PUFA）的生理作用,(一)前列腺素（PG）1.结构以前列腺酸为基本骨架，含有一个五碳环和两条侧链(R1、R2)。PGA、B、C、I等九大类各大类下又分1、2、3等若干亚类,多不饱和脂肪酸衍生物,类二十碳烷酸,2.功能PG种类繁多，功能多样，主要种类及功能包括：PGE2能促进血管扩张，增加毛细血管的通透性，引起红、肿、热、痛等炎症反应；PGE2、PGA2使动脉平滑肌舒张，因而有降血压的作用；PGE2、PGI2可抑制胃酸分泌，促进胃肠蠕动；PGF2主要促进卵泡中和子宫的平滑肌收缩，可加速排卵和分娩。,(二)凝血噁烷（TX）1.结构也有前列腺酸样骨架，但分子中的五碳环被含氧的噁烷取代。,血栓噁烷A2(TXA2),2.功能TXA2是一种促凝血因子及血管收缩剂，具有促进凝血及血栓形成的作用。TXA2的作用可被PGI2所拮抗。,(三)白三烯（LT）1.结构不含前列腺酸样骨架的二十碳多不饱和脂肪酸衍生物。LT通常含有四个双键。,白三烯A4(LTA4),2.功能LTC4、LTD4和LTE4的混合物组成慢反应物质。LTB4能调节白细胞的功能，促进其游走与趋化。,三酰甘油（甘油三酯）,三、三酰甘油和蜡,蜡,二酰甘油（甘油二酯）,单酰甘油（甘油单酯）,混合三酰甘油,酰基甘油,长链脂肪酸+长链一元醇（或固醇）,多,简单三脂酰甘油,R1=R2=R3，单纯甘油酯；Ri不完全相同时，混合甘油酯；R1R3，C2原子有手性，天然油脂多为L型。碳原子数多为偶数，且多为直链脂肪酸,2,三酰甘油的结构特点,甘油醇磷脂和甘油衍生物的命名,（InternationalUnionofPureandAppliedchemistry-InternationalUnionofBiochemistry）国际理论和应用化学协会以及国际生物化学协会建议采用立体专一编号,1967年IUPAC-IUB,立体专一编号Snstereospecificnumbering,Sn-甘油-1-硬脂酸酯-2-油酸酯-3-肉豆蔻酸酯或1-硬脂酰-2-油酰-3-肉豆蔻酰-Sn-甘油（Sn-StOM或Sn-18:0-18:1-14:0）,肥皂,油脂都可被酸、碱、酶水解，产物为甘油和高级脂肪酸。,水解作用如在碱性溶液中进行，则产物为甘油和脂肪酸盐，后者即肥皂，故脂肪的碱水解称为皂化作用。方程式如下：,3RCOONa+3H2O,甘油三酯的化学性质,水解与皂化,皂化值（测定油的分子质量）,完全皂化1克油脂所需KOH的毫克数,皂化：酯(尤指羧酸酯)在碱的作用下水解生成羧酸盐和醇的反应。,则皂化1mol油脂需3molKOH，因此油脂的分子量可从皂化值推得为：,式中W为油脂的皂化值，MKOH为KOH分子量：56,已知某油脂皂化值为W，则其分子量为多少？（写出公式）,问题,因此油脂的的分子量与皂化值成反比,由皂化反应得方程式如下:,不饱和脂肪酸的双键在适当的温度和催化剂的作用下，可与氢或卤素起加成作用。,加成后可使不饱和脂肪酸变为饱和脂肪酸，此反应通常用作使液体油脂变成固体油脂，便于运输不易酸败,如与碘加成的方程式如下：,+I2,加成作用,碘值是指在油脂的卤化作用中，100克油脂与碘作用所需碘的克数N。从碘值可推算出油脂中脂肪酸的不饱和度（双键个数）油脂中的双键个数等于消耗碘的摩尔数，双键个数n可从碘值推得为：,式中M为油脂的分子量，MI2为I2的分子量,温和条件下氧化（如空气）,氧化作用,剧烈条件下氧化（如臭氧）,酸败（rancidity）,酸败的概念:,水解性酸败：由于光、热或微生物的作用，使油脂水解生成脂酸，低级脂酸有臭味，称水解性酸败。,氧化性酸败：由于空气中的氧使不饱和脂酸氧化，产生醛和酮等，称氧化性酸败。,酸值（价）（acidnumberorvalue）：中和1g油脂中的自由脂酸所需KOH的mg数。,碳原子数相同的脂肪酸，不饱和与饱和的相比，其熔点：A.较低B.较高C.相同D.变化不定同一不饱和脂肪酸顺式构型与反式构型的相比，其熔点：A.较低B.较高C.相同D.变化不定,四、磷脂,磷脂：指含有磷酸的脂类。主要包括甘油磷脂和鞘磷脂甘油磷脂：甘油、脂肪酸、磷酸和一分子醇(如胆碱、乙醇胺、丝氨酸或肌醇)鞘氨醇磷脂：以鞘氨醇代替了甘油。,1、甘油醇磷脂,甘油醇磷脂的通式,亦称磷脂酰甘油,X,非极性，不易溶于水称非极性尾,极性，易溶于水称极性头,重要的甘油醇磷脂的结构,磷脂酰胆碱（phosphatidylCholine,PC）也称卵磷脂（lecithin）,磷脂酰乙醇胺phosphatidylethanolamine也称脑磷脂（cephalin）,X:乙醇胺,磷脂酰丝氨酸phosphatidylserine也称脑磷脂（cephalin）,X:丝氨酸,卵磷脂与脑磷脂在体内可互变,丝氨酸,乙醇胺,胆碱,磷脂酰肌醇phosphatidylinositol也称肌醇磷脂inositolphosphatide,X:肌醇,肌-肌醇（myo-inositol）,(IP3),(DG),IP3，DG是第二信使，与细胞内信号传递有关。,心磷脂（cardiolipidorcardiolipin）也称双磷脂酰甘油（diphosphatidylglycerol）,甘油磷脂的一般性质,纯的甘油磷脂为白色蜡状固体,在水中能形成双分子层的微囊。,溶于大多数含少量水的非极性溶剂，但难溶于无水丙酮。,不同磷脂酰甘油的溶解性,根据脂类的溶解性，可进行脂类的分类纯化,鞘氨醇脂肪酸磷酸胆碱或乙醇胺,五、鞘磷脂,1、组成,神经酰胺,胆碱鞘磷脂,六、鞘糖脂（神经酰胺糖脂）单糖、双糖或寡糖通过O-糖苷键与神经酰胺相连脑苷脂：半乳糖苷神经酰胺、葡萄糖苷神经酰胺硫脑苷脂：脑苷脂被硫酸化，在生理pH下带负电荷。神经节苷脂：寡糖链(带有一个或多个唾液酸残基)与神经酰胺形成的鞘糖脂,七、萜类和类固醇,一）萜类,统称为类异戊二烯类(isoprenoid),萜分子的碳架可以看成是由两个或多个异戊二烯单位连接而成。是重要的活性物质。,二）类固醇（甾类）,含有环戊烷多氢菲母核的一类醇、酸及其衍生物。也是重要的活性物质。,三）胆固醇,1、胆固醇结构,2、胆固醇性质,a.醇基可与脂酸成酯（棕榈酸、硬脂酸、油酸）b.双键可加氢,白色、斜方晶体,物理性质,化学性质,3、分布及功能,脑及神经组织中，肝、肾、肾上腺、卵巢等合成固醇激素的腺体。,胆固醇是生物膜的重要成分，羟基极性端分布于膜的亲水界面，母核及侧链深入膜双层，控制膜的流动性，阻止磷脂在相变温度以下时转变成结晶状态，保证膜在低温时的流动性及正常功能。,胆固醇是合成胆汁酸、类固醇激素、维生素D等生理活性物质的前体。,胆固醇过高：动脉粥样硬化、胆结石、冠心病等。,（1）肾上腺皮质激素（种）（2）性激素雄性激素：睾丸酮雌性激素：雌二醇、黄体酮,四、固醇衍生物,1、胆汁酸,与脂肪酸或其他脂类结合（胆固醇，胡萝卜素）成盐，乳化肠腔内油脂，增加脂肪酶作用位点，便于油脂消化吸收。,2、类固醇激素,存在部位：血桨中功能：血浆脂蛋白可以把脂类(三酰甘油、磷脂、胆固醇)从一个器官运输到另一个器官。（1）乳糜微粒，运输甘油三酯和胆固醇脂，从小肠到组织肌肉和adipose组织。（2）极低密度脂蛋白VLDL在肝脏中生成，将脂类运输到组织中，（3）低密度脂蛋白，把胆固醇运输到组织，（4）高密度脂蛋白(HDL，1.063-1.210g/cm3)，也是在肝脏中生成，清除细胞膜上过量的胆固醇。,七、脂蛋白Lipoprotein,载脂蛋白：脂质的增溶剂脂蛋白受体的识别部位（细胞导向）,乳糜微粒,血浆脂蛋白,TG：甘油三酯CE：胆固醇酯FC：游离胆固醇PL：磷酯,血浆脂蛋白的理化性质,CM由小肠粘膜细胞在吸收食物脂类（主要是甘油三酯）时合成，经乳糜导管，胸导管到血液。主要功能为转运外源性甘油三酯及胆固醇脂，从小肠到组织肌肉和adipose组织。,一、乳糜微粒（chylomicronCM）,颗粒大小约为500nm，脂类含量高达98，蛋白质含量少于2，密度极低。,VLDL是运输内源性甘油三酯TG及胆固醇的主要形式。将脂类运输到组织中，,二、极低密度脂蛋白(verylowdensitylipoproteinVLDL),极低密度脂蛋白VLDL中TG主要在肝脏利用脂肪酸和葡萄糖合成。若食物摄取过量糖或体内脂肪动用过多，均可导致血VLDL增高。VLDL中脂类占85-90，其中TG占55，其密度也很低。,主要由肝合成，小肠也可合成，逆向转运胆固醇，清除细胞膜上过量的胆固醇。将胆固醇从肝外组织转运到肝进行代谢。,三、低密度脂蛋白(lowdensitylipoproteinLDL),转运内源性胆固醇，把胆固醇运输到组织。,四、高密度脂蛋白(highdensitylipoproteinHDL）