CO在Pt_111_表面吸附的从头算研究

CO在 Pt(111)表面吸附的从头算研究 许小超, ? 黄武英 ( 安徽师范大学 物理与电子信息学院, 安徽 芜湖? 241000) 摘? 要: 本文在超胞近似和 slab 模型的基础上, 采用广义梯度近似( GGA) 下的 RPBE( Revised Perdew?Burke?Ernzerhof) 泛函对CO- Pt( 111) 体系进行了理论研究. 对体系的吸附能、 C- O 键和C - Pt 键的键长、 CO 的振动频率以及电子态密度( DOS) 进行了计算和分析. 结果表明, 在 0. 25ML ( mono?layer) 的覆盖度下, CO 在顶位( top) 、 桥位( bridge) 、 两个三重洞位( fcc 和 hcp) 的吸附能非常 接近, 这说明 CO 在 Pt( 111) 面比较容易扩散. 在顶位, C- O 键和 C- Pt 键的键长分别为 1. 16? 和 1. 85? , CO 的振动频率为 2069cm- 1. 通过态密度分析表明, CO 吸附在桥位和洞位时, 其分子轨道 3?、 4?、 1? 、 5?轨道均参与成键, 但是 CO 吸附在顶位时, 仅有 4?、 1?、 5?轨道参与成键, 这可能与 CO 吸附在表面时和不同数目的 Pt 原子结合密切相关. 关键词: Pt; CO; 吸附; 从头算研究 中图分类号: O485? 文献标识码:A ? 文章编号: 1001- 2443( 2011) 02- 0128- 04 ? ? 在许多工业生产过程中, 小分子与金属表面之间的相互作用起到了关键的作用1,2. CO 由于其简单的 和重要的吸附特性被作为样板分子, 以便了解分子与金属表面相互作用的本质. ? ? 实验研究表明, 低覆盖度下 CO 吸附在 Pt( 111) 表面, 倾向于吸附在顶位( top) 3, 4 . Ertl 等用低能量电子 衍射( LEED) 得出的 CO 吸附在 Pt( 111) 面顶位的吸附能为 1. 37eV3. Ogletree 等用同样的方法得出顶位和 桥位的 C- Pt 键键长分别为 1. 85 ? 0. 1? , 2. 08? 0. 07? , 以及 C- O 键键长为 1. 15 ? 0. 05? 5 . Steininger 等 用电子能量损失谱( EELS) 研究了 CO/ Pt( 111) 吸附体系, 得到了 CO 在顶位和桥位的振动频率( 2100cm- 1、 1850cm- 1) 和 C- Pt 键的振动频率( 470cm- 1、 380cm- 1) 4 . Lynch 等采用 GGA 对 CO/ Pt( 111) 体系进行了 研究 6, 计算结果表明 hcp 位为最稳定吸附位, 吸附能是 2. 09eV. Doll 等用 GGA- PW91 同样研究了这个系 统, 得出最稳定吸附位 fcc 的吸附能为 1. 74eV 7. Mason 等使用 PBE 泛函研究了这个体系, 得出最稳定吸附 位为三重洞位, 且吸附能是 1. 79eV8. 理论上使用 PW91 和 PBE 泛函得到的 CO 在 Pt( 111) 面的吸附能明 显高于实验值 9. 使用修正后的 PBE( RPBE) 泛函计算 CO 在过渡金属表面上的吸附能相对 PW91 能给出更 精确的结果. 另外影响吸附能精度的一个重要问题就是计算参数要足够收敛, 因此, 我们采用了 RPBE 泛函, 使用较大 k 点和层数来模拟这个体系, 以便对 CO/ Pt( 111) 体系作出更好的解释. ? ? 本文, 我们采用密度泛函理论研究了 CO 在 Pt( 111) 面的吸附, 其目的是了解 CO 与 Pt( 111) 衬底的相互 作用. 为此, 我们计算了一些特性, 如吸附能、 C- O 键和 C- Pt 键的键长, 同时对本体系做了态密度分析. 1 ? 计算方法 ? ? 所有计算均用 VASP( Vienna ab initio Simulation Package) 程序, 它通过用赝势处理和平面波展开的方法 迭代求解 Kohn?Sham 方程. 电子和核之间的相互作用用投影扩充波 PAW( projector augmented wave) 方法来 描述, 电子间的相关能用广义梯度近似 GGA( generalized gradient approximation) 下的 RPBE 泛函来描述. 费 米面扫描用一阶Methfessel?Paxton 方法, 扫描宽度为 0. 1eV. 平面波的动能截断值为 400 eV. Pt( 111) 表面取 7层 Pt 原子的平板模型, 在垂直表面的真空距离取 7 层 Pt 原子厚度( 18. 36? ) . 计算中考虑了( 2? 2) 的单胞 ( 对应于 0. 25覆盖度( ML) ) . 在 Pt( 111) 面上有四个高对称性吸附位置, 它们分别为顶位, 桥位, 两个三重洞 收稿日期: 2010- 11- 30 基金项目: 安徽省高校重点学科自然科学基金( 160- 710912) ; 安徽师范大学校专项基金( 2009xzx12) ; 安徽师范大学博士后启动基金. 作者简介: 许小超( 1986- ) , 女, 安徽桐城人, 硕士研究生; 通讯作者: 黄武英( 1974- ) , 安徽歙县人, 副教授, 博士, 主要研究方向: 原子、 分子和 固体表面相互作用的理论研究. 第 34卷 2 期 2011 年3月 ? ?安 徽 师 范 大 学 学 报 ( 自然科学版) Journal of Anhui Normal University ( Natural Science) Vol. 34 No. 2 M ar . 2 0 1 1 图 1? CO 吸附在 Pt( 111) 吸附位置示意图( a) 俯视图和( b) 侧视图 ( 箭头表示吸附位置, 白色虚线框代表单胞) Fig. 1? Top and side views of the clean Pt( 111) surface. T he arrows indicate the positions of the adsorption sites and the dashed line indicates the unit cell 位 fcc 和 hcp 位, 如图 1 所示. CO 分子吸 附在平板单侧. 优化时 CO 和最上面四层 Pt 原子允许自由变化, 底部三层 Pt 原子 的位置则被固定为体相结构. 结构优化时 当能量小于 1meV 时优化停止. 表面布里 渊区域用 Monkhorst?Pack 7 ? 7 ? 1 的 k 格点定义. CO 的吸附能定义为: ? ? Eads= EPt(111)+ ECO- ECO/Pt( 111)( 1) 其中 ECO/Pt( 111)、 EPt(111)和 ECO分别表示 CO 吸附在 Pt( 111) 表面的总能量、 干净 Pt( 111) 表面的能量和 CO 分子的能量. 2 ? 结果与讨论 2. 1? 体相和干净表面 ?对于 体相 的计 算, 布里 渊 区的 k 点采 用 Monkhorst?Pack 13? 13? 13. RPBE 产生 Pt 的晶格 常数为3. 99? , 体积模量为2. 49Mbar, 内聚能为22. 05eV/ atom, 这和实验结果 3. 92? 6 , 2. 78Mbar 和 24. 46eV/ atom 都是吻合的. 在密度泛函理论计算 中, 对于所采用的模型, 某些参数的选择( 比如: 平面 截断能、 真空层厚度、 平板厚度和 k 点) 直接影响了 能量的收敛性, 因此我们利用干净的 Pt( 111) 表面 对其进行了测试. 测试结果如表 1 所示. 由表中可以 看出, 截断能采用 400eV 能量已经很好地收敛( 1meV) . 对于层数的选择, 我们可以看到, 在 7? 7 ? 1的 k 点下计算的 7层和 8 层每个原子能量仅相差 10meV. 而关于 k 点的测试, 虽然采用不同的 k 点能 量有小幅振荡, 但是我们发现采用 7? 7 ? 1 和 11 ? 11? 1 的 k 点的能量也仅相差 20meV. 因此我们决 定在以下的计算中采用 7 ? 7 ? 1 的 k 点, 7 层的平 板模型. 同时我们测试发现, 选用 18. 36? 真空层已 经使得能量足够收敛. ? ? 在弛豫测试中, 我们使用 7 层平板模型, 真空厚 度为 18. 36? . 表 2 给出的是表面弛豫的结果. 从表 中可以看出, 金属表面第四层和第五层之间的弛豫 表 1? Pt(111)干净表面的层数、 k 点、 截断能、 真空层的收敛测试 Table 1? Convergence tests for clean surface energies with respect to slab thickness, vacuum layer, plane ?wave energy cutoff and k ?points 层数k 点截断能E( eV)E/ atom(eV) 67? 7? 1400- 121. 95- 5. 087 350- 142. 92- 5? 5? 1400- 142. 96 7450- 142. 96 7? 7? 1400- 143. 04- 5. 11 9? 9? 1400- 143. 02- 11? 11? 1400- 143. 06- 87? 7? 1400- 163. 53- 5. 11 表 2? 干净 Pt( 111) 表面的表面弛豫 (?dij表示层间距变化的百分比) Table 2? Surface relaxation of the clean Pt( 111) surface. ?dijare the percent change of the interlayer spacing 放开层数 ?d12( % )?d23( % )?d34( % )?d45( % ) 27.90- 4. 90- 39.00- 3. 26- 2. 47- 48.56- 3. 15- 1. 57- 1. 20 非常小( 约为 1%) , 所以我们固定了底部三层原子在其体相位置, 而完全放开了其他四层原子的所有坐标. 从表 2 中可以看出, 最上面一层原子向外弛豫, 而第二层、 第三层和第四层原子均是向内弛豫的. 对 CO 进行 结构优化, 得出其 C- O 键键长为1. 15? , 这与实验值1. 13? 吻合的很好 10. 2. 2? CO吸附在 Pt(111)面 2. 2. 1? 吸附能 ? 表 3 给出了 CO 在 Pt( 111) 面四个高对称吸附位的吸附能. 在 0. 25ML 下, 采用 RPBE 泛函 得到的 CO 在 Pt( 111) 四个高对称吸附位的吸附能非常接近, 它们分别为 1. 42eV、 1. 48eV、 1. 47eV、 1. 48eV, 这说明 CO 在 Pt( 111) 面比较容易扩散. 在顶位, CO 的吸附能大约是 1. 42eV. 这与 Ertl 给出的实验结果 1. 37eV 3相一致. 但是我们的结果和其他的密度泛函理论结果一样, 没有正确的预测出最稳定的吸附位置, 这 可能和密度泛函理论本身所采用的近似相关. 这里我们采用 Pedersen 8提出的经验值修正方法对其进行修 正, 他们曾经用该方法修正了大量的 CO 在金属表面吸附的情况, 发现修正后可以更好地预测吸附位, 使其 129 34卷第 2期? ? ? ? ? ? ? ? ? 许小超, 黄武英: ? CO 在 Pt( 111) 表面吸附的从头算研究 更接近实验值. 我们采用文献中的方程( 1) 8 进行修正, 该方法是以 CO 的振动频率来进行经验修正的, 即 ? ? ? ? Ecorr= 1. 8- 0. 0008 ?CO( 2) ? ? 通过使用 Pedersen 提出的经验值修正方法对其进行修正后( CO 振动频率见表( 4) ) , 我们得到了 CO 在 Pt( 111) 面的吸附能分别为 1. 28eV( 顶位) , 1. 17eV( 桥位) , 1. 09eV( fcc 位) , 1. 10eV( hcp 位) . 经过修正后, 我 们发现 CO 的最稳定吸附位为顶位, 与实验结果相一致. 2. 2. 2? 吸附结构? 表3 同时也给出了CO 吸附在 Pt( 111) 表面四个高对称性位置的吸附结构参数( C- O 键 和 C- Pt 键的键长) . 计算结果表明: 表 3? CO在 Pt (111)面四个高对称性吸附位的吸附能( eV) Table 3? Adsorption energies (eV) and geometrical parameters for CO on Pt (111) surface 吸附位Eads( eV)Pt- C 键长( ? )C- O 键长( ? ) top1. 42( 1. 37) a 1. 85( 1. 85) b 1. 16( 1. 15) b bridge1. 482. 03( 2. 08) b 1. 18( 1. 15) b fcc1. 472. 121. 19 hcp1. 482. 101. 19 ? ? a见参考文献3, ?b见参考文献 5 表 4? CO在 Pt(111)顶位、 桥位和洞位的振动频率 Table 4? Calculated normal mode frequencies (cm- 1) for CO on Pt ( 111) at top, bridge and hollow sites 吸附位 ?C- O( cm- 1)?C- Pt( cm- 1) top 2069( 2100) c 478( 470) c bridge 1868( 1850) c 384( 380) c hcp/ fcc1775338 ? ? c见参考文献 4 图2? CO 吸附在top、 bridge、 hcp位的态密度( 图( a) 、 ( b) 和( c) ) 以及参与成键的Pt 原子的态密度( 图( e) 和( f) ) Fig. 2? The DOS of CO adsorbed on the top, bridge and hcp sites ( Fig. ( a) , (b) and ( c) ) and the DOS of Pt atom involved in bonding ( Fig. ( e) and ( f) ) ? ? 在顶位, C- O 键和 C- Pt 键的键长分别为 1. 16? 和 1. 85? , 这分别与 Ogletree 给出的实验 值1. 15? 0. 05? 和 1. 85 ? 0. 1? 相一致5. 对于 桥位, 我们计算得出的 C- O 键和 C- Pt 键的键 长分别为 1. 18? 和 2. 03? , 这也与实验值 1. 15? 0.05? 和 2. 08? 0. 07? 5 非常吻合. 从表中我们 还可以发现, C- O 键键长和 C- Pt 键键长随着 CO和金属原子结合的坐标数目的增加而变长. 2. 2. 3? 振动频率 ? 表 4 给出了 CO 吸附在 Pt ( 111) 面的振动频率. CO 的振动频率被作为光 谱测量吸附位的一般指标. 我们的计算得出, 在 0.25ML 下, CO 在顶位、 桥位、 三重洞位的伸缩振 动频率分别为 2069cm- 1, 1868cm- 1和 1775cm- 1. 这与 Steininger 4给出顶位 和桥位的实验值 2100cm- 1和 1850cm- 1很吻合. 对比于我们计算 的自由的 CO 分子的振动频 率( 2117cm- 1) , 可以看出吸附后由于 C 原子和 金属表面原子的相互作用而引起 CO 的振动频 率下降. 另外从顶位、 桥位到三重洞位, CO 的振 动频率在下降, 这说明随着 CO 和金属原子结合 的坐标数目增加, C- Pt 键键长变大使得 CO 的 振动频率在降低. 2. 2. 4 ? 态密度 ? 电子态密度被用于分析吸附 物质的电子结构. 态密度能反映吸附前后的分 子轨道能量的变化, 从而揭示吸附过程的成键 机制. 图 2 给出了 CO 在三个吸附位的态密度 ( 图( a) 、 ( b) 和( c) ) 以及参与成键的 Pt 原子的态 密度( 图( e) 和( f) ) , 为了进一步说明问题, 我们 在这两个图中也给出了参与成键的 Pt 原子的 部分局域轨道态密度) . 为了进行对比, 我们也 130 安 徽 师 范 大 学 学 报 ( 自 然 科 学 版 )2011 年 给出了自由 CO 分子的态密度和干净表面 Pt 金属原子的态密度. 横坐标为零处对应的是费米能级. 对于自 由的 CO 分子, 其分子轨道排列从左至右为 3?、 4?、 1?和 5?. 通过 DOS 分析表明, 吸附在金属表面的 CO, 其 分子轨道能量除了 3?态, 其他的能量都有不同程度的下降. CO 吸附在顶位时, 仅有类似的 4?、 1?、 5?轨道参 与成键, 但是 CO 吸附在桥位和三重洞位( CO 吸附在 fcc 位的态密度和吸附在 hcp 位的态密度类似) 时, 其类 似的 3?、 4?、 1?、 5?分子轨道均参与成键. 对比金属 Pt 原子吸附前后的态密度发现, 在桥位吸附后类似的 3? 分子轨道主要是由 Pt 的 dxz和dx2- y2轨道参与了成键, 而三重洞位类似的3?分子轨道主要由dxz和 dxy参与了 成键. 不同吸附位参与成键的轨道不同可能是由于 CO 吸附在不同的位置和 Pt 结合的原子数目不同相关. 3 ? 结论 ? ? 在广义梯度近似下, 我们采用第一性原理计算研究了 CO 在 Pt( 111) 表面的吸附. 我们得出在 0. 25 ML 下, CO 在 Pt( 111) 面四个吸附位的吸附能非常接近, 说明 CO 在 Pt( 111) 表面是很容易扩散的. 计算得到的 吸附能和 C- Pt 键和 C- O 键键长的结果与实验值相吻合. 而且吸附后, C- O 键键长相对于自由状态的 C - O 键键长有所增加, 说明 C- O 键被削弱了. 根据态密度分析, 我们得出 CO 吸附在桥位和洞位时, 其分子 轨道 3?、 4?、 1?、 5?均参与成键, 但是 CO 吸附在顶位时, 仅有 4?、 1?、 5?轨道参与成键. 参考文献: 1 ? 黄武英, 凤尔银, 杨峰. He- LiH 势能面的ab initio 计 算J. 安徽师范大学学报: 自然科学版, 2004, 27( 1) : 20- 23. 2 ? 凤尔银. 小分子势能面及其量子动力学研究J. 安徽师范大学学报: 自然科学版, 2007, 30( 2) : 250- 253. 3 ? ERTL G, NEUMANN M, STREIT K M. Chemisorption of CO on the Pt(111) surfaceJ.Surf Sci, 1977, 64: 393- 410. 4 ? ST EININGER H, LEHWALD S, IBACH H. On the adsorption of CO on Pt( 111) J.Surf Sci, 1982, 123: 264- 282. 5 ? 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Ab Initio Study for CO Adsorption on Pt (111) Surface XU Xiao?chao, ? HUANG Wu?ying ( College of Physics and Electronic Information, Anhui Normal University, Wuhu 241000, China) Abstract: Based on the super?cell approximation and the slab model, CO adsorption on Pt( 111) surface