电解铝清洁生产

电解铝清洁生产,一、电解铝行业国内外清洁生产概况二、电解铝化工原理三、电解铝工业流程四、电解铝排污环节五、国内电解铝行业清洁生产评价指标体系及其评价六、具体案例及分析,1、废水处理方面：国外：处理后用于灌溉周围的植被作为冷却水循环利用于铝的冷凝，发动机冷却国内：主要通过混凝沉淀法来去除废水中污染物，采用生产污水闭路循环来减少废水的排放、固体废物方面:在铝电解生产过程中，阴极碳素内衬及其他筑炉材料不可避免地会受到钠、电解质和铝的侵蚀，吸收大量含氟盐，同时侵蚀过程中产生的应力作用会使槽变形和内衬破损。铝电解槽大修时，要全部清除电解槽内碳素内衬及其他筑炉材料，即形成大修废渣。,一、电解铝行业国内外清洁生产概况,我国各家铝厂对大修槽废渣除部分耐火材料回收利用外，其余排放途径基本为填沟倾倒，或露天堆放，没有妥善的处置措施。这些大修废渣受雨雪冲刷和浸泡，其中的可溶性氟浸出进入水中，渗入地下，有可能污染土壤和地下水；另外废渣长期露天堆放，渣表面风化,形成粉尘，可产生二次扬尘而污染大气。从目前的情况看，国内外在电解铝产生的危险均未找到最适宜的处理方式。但以美铝为代表的国际大铝业公司在堆存方式上则投入了大量财力以减少环境风险。例如，废渣的堆存场地有多个防渗层设计，并设有渗滤液收集处理系统和地下水监测系统，以防止二次污染。寻求电解铝废渣的最佳处置方式，将是国内外电解铝业亟待解决的问题。,目前世界上所有的铝都是用电解法生产出来的。铝电解工业生产采用霍尔-埃鲁冰晶石-氧化铝融盐电解法，即以冰晶石为主的氟化盐作为熔剂，氧化铝为熔质组成多相电解质体系。,二、电解铝化工原理,主要过程：,将冰晶石-氧化铝熔液做电解质,碳素材料为阴极和阳极，直流电从阳极导入,经电解液和铝液层从阴极棒导出,直流电的作用是以热能形式保持冰晶石、氧化铝等原料呈熔融状态和实现电化学反应。,1、阳极反应通常的阳极反应写成C+2O2-4e=CO2但是电解质中无O2-,主要含氧离子形式为（Al2OF6）2-和（Al2O2F4）2-，从（Al2O2F4）2-中移出第一个氧比移出第二个氧或比从（Al2OF6）2-中移出氧所需能量小得多，故正常情况下，阳极反应为：（Al2O2F4）2-+C-4e=CO2+2Al2OF4消耗掉的Al2O2F42-通过下列反应补充：Al2OF4+Al2OF62-=Al2O2F42-+2AlF3,2、阴极主要反应：2Al3+（络合的）+6e2Al,3、总反应：2Al2O3+3C=4Al+3CO2,三、电解铝工业流程,四、电解铝排污环节,铝电解以冰晶石-氧化铝氟化铝的熔体为电解质，以炭素材料为电极进行电解。电解时在阴极上析出液态的金属铝，在阳极上产生气体。同时还散发出氟化物、粉尘等污染物为主的电解烟气。在400600温度下，氧化铝中仍可含有0.2%0.5%的水分。原料中的水分与固态氟化盐在高温条件下可发生化学反应，同时，进入熔融态电解质中的水分也可与液态的氟化盐发生化学反应，生成有害的HF气体为主的气-固氟化物等。,1、电解过程中产生氟化物,煤沥青的软化点为100110，属高温沥青。沥青对人体的主要危害有两个方面：一是由于沥青中所含的蒽等光感物质，长时间接触，并经阳光照射，可引起皮炎；二是沥青烟对皮肤及粘膜的刺激作用。按照现行国家标准职业性接触毒物危害程度分级中对毒物毒性分级的原则，沥青烟为级，属于中度危害。,2、沥青烟主要来源于该工序生阳极工段的混捏机、磨粉系统及成型工段,3、一氧化碳产生于电解槽的阳极。,一氧化碳为无色、无嗅气体。它在血中与血红蛋白结合而造成组织缺氧。我国车间空气中的一氧化碳最高容许浓度为30mg/m3，按照现行国家标准职业性接触毒物危害程度分级中对毒物毒性分级的原则，一氧化碳为级，属于高度危害。,二氧化硫为无色气体，对眼及呼吸道粘膜有强烈的刺激作用。轻度中毒时，皮肤或眼接触发生炎症或灼伤；严重中毒可在数小时内发生肺水肿、喉水肿、声带痉挛而致窒息。我国车间空气中二氧化硫最高容许浓度为15mg/m3，按照现行国家标准职业性接触毒物危害程度分级中对毒物毒性分级的原则，二氧化硫可为级，属于轻度危害。,4、在电解过程中还有硫化物产生。,5、电解槽烟囱排放的固体颗粒,C、Al2O3、Na3AlF6、Na5Al3F14、NaAlF4、AlF3、CaF等。,6、电解槽阳极产生碳渣,电解槽电极用碳做电极，产生大量碳固体废渣,五、国内电解铝行业清洁生产评价指标体系及其评价,电解铝清洁生产评价是检验电解铝生产企业清洁生产实施成果，并指导企业开展清洁生产的有效工具。通过运用生命周期分析方法对电解铝生产的全过程进行研究分析，确定覆盖原材料、生产过程和产品的各个主要环节的电解铝清洁生产评价指标体系。该指标体系采用层次化结构设计，分为三级指标，每项指标按照层次分析法确定权重。,国内评价指标如下：,生产工艺设备与管理水平是实施清洁生产的重要标志和保障。采用电解铝槽型可反映电解铝生产的先进指标，采用国家质量管理体系达标情况、原材料质量标准体系情况可反映生产管理的高效指标。原材料消耗指标主要考虑电解铝生产的原辅材料在生产过程中是否对生态环境产生不利的影响，及原料在企业生产过程中是否得到充分利用，原材料指标包括：氧化铝单耗、氟化铝单耗、冰晶石单耗、炭块单耗。,1、管理与工艺设备指标评价,2、原材料消耗指标评价,（1）氧化铝单耗随着科学技术进步和生产管理的提高氧化铝单耗不断降低，国内铝电解企业氧化铝单耗处于19301950kg/t，最好企业已经达到1920kg/t。多余的消耗主要是运输损耗、加料过程中的飞扬以及其它机械损失造成的。随着机械化、自动化技术的发展，槽体密闭程度的提高，氧化铝的损失量是可以降低的。考虑大型预焙槽铝电解企业的生产管理水平和技术装备能力确定此项指标。（2）氟化铝和冰晶石单耗氟化铝、冰晶石理论上它们都是不消耗的，然而在电解高温下氟化物（主要是氟化铝）的挥发与碱及碱土金属的相互作用和水解造成它们的损失。损失大部分被烟气带走。随着烟气净化系统的建立和完善，这部分损失基本可以避免，减少其挥发量的主要途径是降低电解温度。,国内铝电解企业氟化铝单耗处于2730kg/t，冰晶石单耗处于57kg/t，最好企业氟化铝单耗23kg/t，冰晶石单耗5kg/t.。已经处于国际领先水平，此项指标的选用是切合实际的。（3）炭块单耗阳极炭块理论上消耗量为393kg/t,国内铝电解企业炭块单耗处于480-540kg/t,最好企业达到450kg/t.平均利用率在70%左右。主要原因是纯度不高、质量不好、操作(电解)管理不善造成极氧化漏糊、槽子早期破损等。国外炭块阳极净耗在410425kg/t之间,随着科学技术进步和生产管理的提高,阳极炭块单耗不断降低.考虑大型预焙槽铝电解企业的生产管理水平和技术装备能力确定此项指标。,在正常的操作情况下生产，单位产品对能源的消耗程度可以部分的反映一个企业的技术工艺和管理水平。在同等条件下，能源消耗量越高，对环境的影响越大。能源消耗指标选择最常用的经济技术指标整流效率、电流效率、原铝直流电耗和综合交流电耗、阳极效应系数和效应持续时间，此外，还有新鲜水用量。,3、能源消耗评价指标,（1）整流效率整流效率即整流器输出的直流电量与输入的交流的比值，整流效率越高，得到的直流电量越多，其转换损失越小。（2）电流效率电流效率是铝电解生产过程中的一项非常重要的技术经济指标，它在一定程度上反映了电解生产的技术和管理水平。在电解生产过程中一方面金属铝在阴极析出，另一方面又以各种原因损失掉。目前，国际最先进电流效率指标已达95.8%，国内普遍采用的160KA预焙槽电流效率在88.2791.0%，而200KA预焙槽电流效率提高到92.5%，已在国内处于领先水平，个别达到9395%。结合国内铝电解企业生产实际情况，选用此项指标。,（3）直流电耗和综合交流电耗直流电耗和综合交流电耗是电解生产中一项综合技术指标，电解槽的效应越多槽平均电压就越高，电耗就必然高。在发生阳极效应时，不产出铝，而增加了电的消耗。考虑大型预焙槽铝电解企业的生产管理水和技术装备能力，选用此项指标。（4）阳极效应系数和效应持续时间阳极效应系数是指每台电解槽每天发生的阳极效应系数，用“次/台/天”表示效应持续时问的单位是min。,铝产品因不同企业的销售、发展情况不同其主要产品也不尽相同，根据边界分析，在此只考虑铝锭一级品合格率。,4、产品指标评价,5、环境指标评价,环境指标较高，说明工艺比较落后，管理水平较低。环境指标是表示污染严重程度的指标，电解铝生产过程产生的废气污染物主要有沥青烟、氟化物、粉尘、二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳等；固体污染物主要考虑废阳极炭块、废阴极炭块和其他内衬材料等。,与固体废物回收利用有关的指标为废阳极回收利用情况、废阴极回收利用情况；与废气有关的指标为废气回收、处理情况；同时考虑废水循环利用情况。电解铝生产过程中所产生这几项废物基本具有可回收利用的特点和价值，只有回收和利用才可以减少对环境的影响。,6、废物回收利用指标评价,六、具体案例及分析,1、新建工程基本情况乐山某铝业有限公司l0万吨电解铝工程为新建项目，厂址位于四川省乐山市，工程建设规模为年产10万吨电解铝。产品方案为普通铝锭、产品合格率为100。工程新建电解厂房及电解车问、铸造车问、阳极组装车问及其他辅助车问；新建氧化铝输送系统，烟气干法净化系统及其计算站。电解铝生产所需原辅料有氧化铝、冰晶石、氟化铝、氟化钙和阳极块，所需直流电由整流所供给。新建电解铝工程工艺采用200KA大中型预焙阳极电解槽192台。,（一）新建工程概况,2、采用工艺简述乐山某铝业有限公司新建l0万吨电解铝工程工艺采用200KA大中型预焙阳极电解槽192台，电解系统包括电解铝、氧化铝贮存及其配料、电解烟气净化、计算机控制、铸造等。电解铝生产采用熔融电解法，在电解槽中以氧化铝、冰晶石和氟化盐的熔融体作为电解质，以阴、阳极炭块作为两极，导入直流电，通过复杂的电化学反应，在阴极上析出液态金属铝，沉积于电解槽槽膛底部的铝液，定期用真空抬包抽出，送铸造车间精炼后，浇铸成商品铝锭。阳极上发生氧化反应放出CO2、CO：CO2、CO，其他气体随同烟气排出，消耗的阳极定期更换，残极送阳极生产厂家。氧化铝由超浓相输送系统送至电解槽上部的料箱，由计算机控制，自动下料到电解槽中，以保证电解质中氧化铝浓度稳定，电解过程连续进行。电解槽排出的含氟化物、TSP及SO2等污染物的电解烟气采用氧化铝吸附干法净化技术进行治理，净化后的电解烟气由烟囱排放。乐山某铝业有限公司新建10万吨电解铝工程生产工艺及污染流程见下图：,乐山某铝业有限公司10万吨电解铝工程采用的是大中型预焙阳极电解槽技术，预焙槽和自焙槽相比，首先是工艺和设计的改进，因此，预焙阳极电解槽技术是铝电解行业的清洁生产工艺，具体表现在下述各个环节。1、先进生产工艺及污染物排放量少乐山某铝业有限公司10万吨电解铝工程电解采用具有国内先进水平的200KA大中型预焙阳极电解槽192台，该装置在工艺控制、加料装置及槽内衬结构等方面做了可靠的改进，即工艺控制由原自熔槽的人工控制改为计算机控制；加料由原一点式加料改为两点式加料，两点式加料具投料均匀、反应完全的效果；在槽内衬改造采用槽底加保温、侧部散热、带人造炉帮的内衬结构形式。提高了电流效率。并经生产实践验证，都证明该工艺比采用自焙槽工艺先进。在控制污染方面也有工艺先进的特点。其主要特点是，电解槽的大型化和预焙化。,（二）电解铝清洁生产分析,电解槽大型化便于废气污染的净化和治理，使末端治理费用减少30；由于使用预焙阳极，并减少了沥青烟排放，预焙阳极在专门生产厂生产，便于沥青烟治理。但乐山某铝业有限公司电解铝工艺虽然采用预焙槽，但不同预焙槽槽型相比，属大中型预焙槽。因此，和大型预焙槽相比，污染物排放量相对较大，但和自焙槽相比，污染物排放量大量减少。自焙槽和不同预焙槽污染物排放对照见表,2、清洁原料电解铝厂主要原辅料为氧化铝、冰晶石、氟化铝、氟化钙和预焙阳极块，预焙槽和自焙槽相比，主要体现在预焙两字，预焙槽使用的是预焙阳极，用高温沥青制备生阳极，其配比约20。由于阳极在其他电极制备厂进行，在阳极焙烧过程中，大部分沥青挥发部分被烧掉，剩余部分很容易在烟气净化系统中被电捕焦油器清除，本公司外购预焙阳极，就减少了大量沥青烟排放。而自焙槽用的是阳极糊，采用中温沥青，其配比高达30，加到电解槽上后大部分受热挥发，有大量的沥青烟排出，预焙阳极炭块对应阳极糊而言属于清洁原料。乐山某铝业有限公司电解铝工程使用氧化铝普通杂质含量符合YST27498规定的二级品以上产品质量要求，即A1203含量大于98.5，杂质SiO0.04，Fe2O30.0254，Na200.55，灼损1.O，TiO20.005，V2050.003，P2050.003，ZnO0.005。,人造冰晶石质量应符合(GBT42911999)一级品以上。即F和Al含量分别不小于53和13。Na不大于32，SiO2+Fe2O3不大于0.4，SO2一不大于12，P2O5不大于0.03。氟化铝符合(GBT42921999)二级品以上标准要求。乐山某铝业有限公司电解铝工程在设计中采用原辅料均符合有关标准要求，预焙槽使用的是预焙阳极，原辅料符合清洁生产的原则。3、原辅材料消耗低大型预焙槽采用超浓相输送系统加料，在密闭状态下进行加工操作物料飞扬损失少。预焙槽和自焙槽相比，自配槽氧化铝耗量为1950kgtA1，冰品石达15kgtA1。预焙槽原料消耗大幅度减少J。,乐山某铝业有限公司电解铝工程工艺采用的是200KV预焙槽，该槽型属大中型预焙槽，和大型预焙槽相比，物耗偏高，但和小型预焙槽相比，原辅料消耗较低，下表列出了国内不同预焙槽的原辅料消耗量。,从表2可见，槽型越大，原材料消耗量相对较小，对表2不同预焙槽的物耗进行初步分析，发现氧化铝和阳极块耗量随槽型的增大，呈明显减少；氟化铝和冰晶石也随槽型增大为减少趋势，但变化规律不明显。将不同电解槽型氧化铝、阳极块耗量单独列于表3中，并进行图示分析，根据图2和图3分析结果以及表3数据，以物耗为Y，电解槽KA数为X，进行回归分析。其吨金属铝的氧化铝和阳极块耗量回归模式为：,氧化铝耗量回归模式：Y(A12O3)=1944.4-0.068x(KA)r=-0.984阳极块耗量回归模式：Y(Y阳极)=603.450.097x(KA)r=-0.830式中：Y(A1203，)不同预焙电解槽氧化铝耗量(kgtA1)；X(KA)电解槽KA数；Y(Y阳极)不同预焙电解槽阳极块耗量(kgtA1)。,根据上述分析，氧化铝耗量随电解槽型增大，按线性减少，相关系数为一0.984，阳极块随槽型的增大按线性减少，相关系数为一0.83。由此可见，乐山某铝业有限公司电解铝工程由于采用大中型预焙槽，在物耗方面，达不到国内最好水平。,4、电解铝工艺节能措施乐山某铝业有限公司电解铝工程使用的是200KA预焙阳极电解槽，其吨铝直流电耗13460kwhtA1，与60KA自焙槽(14700kwhtA1)相比降低了1240kwh，有效节约了能源。为了进一步降低能耗，节约能源，本工程在电解工艺设计中还采取了以下措施。（1）改进工艺制度为了提高电流效益，采用低温(940970)，比自焙槽低50左右)，低冰晶石分子比及低氧化铝浓度(23)工艺制度和点式下料及自适应控制技术等四种措施进一步稳定槽况，在稳定电槽况的条件下提高电流效益。（2）电解槽“三场”改进,利用“三场”模拟技术，合理设计电解槽的阴极结构，采用优化了的母线配置，并且尽量使大母线的走向合理，减少电能损失；改善了槽内热、电、磁场分布，获得了最低的母线投资和电能消耗，电能损失减少50左右。（3）电解槽结构改进，电流效率高采用窄炉膛操作面，槽底宽为4084mm，比老炉型减少200mm，从而提高了电解槽单位面积产能。采用异型侧部炭块砌槽边部，该种炭块在工业试验及推广的生产系列中证明每台槽炉在底压降低10mv。同时炉底伸腿长度减少，有利于提高电流效率，电流效率达95，原自焙槽工艺电流效率仅为80左右。根据微机对膛热解析计算，设计出合理的槽内衬结构。采用槽底加强保温，侧部散热，带人造炉帮的内衬结构形式，以减少水平电流，提高电流效率，达到节能效果。,（4）计算机控制技术采用计算机对电解槽进行控制，提高电解槽的控制精度，提高电流效率，使电流效率保持在95以上，降低槽电压损失。（5）氧化铝输送方式改进氧化铝输送方式采用先进的浓度相与超浓度相输送系统，可降低输送过程中的能量消耗，减少物料损失与破损。5、废物回收利用（1）废氧化铝回收利用废气污染物是铝电解行业的主要污染物，而氟化物又是废气中的主要污染物。,乐山某铝业有限公司电解铝工程采用氧化铝吸附干法净化回收技术进行治理，设计上对电解槽设有密闭罩，集气率98，经捕集的电解烟气进人干法净化系统，氟化物去除率为98。吸氟后的载氟氧化铝连同粉尘经布袋收集后，一部分在净化系统中循环使用，另一部分加人电解槽回收利用。（2）废阳极块回收利用在电解铝生产过程中，将产生废阳极块，废阳极块送阳极厂家作原料使用，乐山某铝业有限公司电解铝工程产生的废阳极块回收率为100。（3）冷却水循环使用乐山某铝业有限公司电解铝工程使用冷却水的工艺和部位有铸造系统、电极组装系统、空压站和整流所，冷却水采用循环水系统，冷却水循环率为100，从而节约了水资源。,6、电解铝清洁生产指标分析衡量一个企业或一个工程是否满足清洁生产要求及达到的水平，清洁生产指标是一个主要的衡量标准。本文采用电解铝行业清洁生产标准对比分析乐山某铝业有限公司电解铝工程的清洁生产水平(见表4)。,根据对比分析结果可见，乐山某铝业有限公司电解铝工程电流效率、集气率、废电解质和废阳极回收、冷却水循环利用均达到一级标准水平，原辅料单耗达到二级水平，污染物产