石墨烯-最终版

石墨烯,基本简介,前沿进展,应用现状,面临的问题,未来展望,石墨烯的发现,自2004年石墨烯(Graphene)被以机械剥离的方法制备并被揭示出独特的物理特性以来,世界上物理、化学、材料、电子以及工程领域的科学家都对其投注了巨大的研究兴趣.其研究发起者安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫也因其开创性的工作获得了2010年诺贝尔物理学奖。,2004,首次发现石墨烯,2005证实石墨烯中的准粒子为无质量的狄拉克费米子,2009,CVD法取得突破，掀起该法制备石墨烯的热潮。,2010IBM发布截止频率为230GHz的石墨烯FET,2014.1中国首条石墨烯基超级电容器生产线投产,2015石墨烯国家标准制定工作启动,石墨烯的性质多才多艺,石墨烯,极高的强度，理论弹性模量1000GPa、拉伸强度125GPa,良好的透光性，单层只吸收2.3%的光,导热系数高达5300W/mK,极高的载流子迁移率，常温下超过15000cm2/Vs,世界上电阻率最小的材料,较大的比表面积2600m2/g,石墨烯的制备,机械剥离法化学气相沉积法（CVD）表面外延生长法氧化石墨还原法,机械剥离法,利用机械力将石墨烯片从高度定向热解石墨表面剥离开来的制备方法。Geim等就是采用微机械剥离法得到了石墨烯，并进行了表征，他们将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，通过撕开胶带将石墨烯剥离开，制备的石墨烯片最大宽度可以达到10um以上。目前，该法仍是制备石墨烯最简单直接的方法。,机械剥离法,优势：可以制备大面积晶体结构完美的石墨烯片，方法简单。劣势：石墨烯片的层数不易控制，一般为单片、多片混杂在一起，且成本高，效率低，不可能适应大规模生产。,CVD法重要方向,CVD方法是上世纪60年代发展起来的一种制备高纯度、高性能固体材料的化学过程,早期主要用于合金刀具的表面改性,后来被广泛应用于半导体工业中薄膜的制备,如多晶硅和氧化硅膜的沉积。近年来,各种纳米材料尤其是碳纳米管、氧化锌纳米结构、氮化镓纳米线等的制备,进一步推动了CVD方法的发展。,两种生长机制,表面生长,渗碳析碳,目前大部分以Cu为基体,具有可控性好、成本较低、易于转移和规模化制备等优点,但生长的石墨烯具有较多的线缺陷。,在制备单晶石墨烯方面更具优势，但目前采用昂贵的单晶金属作为基体,而且石墨烯难以转移,限制了该方法的进一步应用。,CVD法制备石墨烯的发展历程,采用单晶Co、Pt、Pd、Ir、Ru等基体在低压和超高真空中实现了石墨烯的制备。,20世纪70年代尝试采用单晶Ni作为基体,制备石墨烯，但缺乏有效的表征手段。,2009年,J.Kong研究组与B.H.Hong研究组首次制备出大面积少层石墨烯,并成功转移。,R.S.Ruoff研究组采用CH4为碳源,用铜箔制备出尺寸可达厘米级的石墨烯。,B.H.Hong研究组进一步发展该法,制备出30英寸的石墨烯膜,透光率达97.4%。,N.P.Guisinger组的研究表明:石墨烯的生长始于石墨烯岛，具有不同的晶体取向,从而导致片层的结合处形成线缺陷。,高鸿钧研究组,采用单晶Ru作为基体,制备出毫米级单晶石墨烯。,小结,该法有望满足透明导电薄膜等方面的应用需求,但制备的石墨烯以多晶为主，达不到电子器件级的要求。因此,减少CVD法制中石墨烯岛的数量，备大面积高质量单晶石墨烯是目前的一个研究热点。此外，如何实现石墨烯带以及石墨烯宏观体的制备,进而扩展石墨烯的性能和应用;如何实现石墨烯在聚合物等基体上的低温生长等,也是CVD方法的未来发展方向,表面外延生长法成本高昂,由乔治亚理工学院的WalterdeHeer教授研究小组于2004年首次提出。原理：以SiC单晶为衬底，利用氢气在高温下对SiC的刻蚀效应对衬底表面进行平整化处理；然后在超高真空的环境下，将SiC衬底表面加热到1400以上，Si原子会先于C原子升华，而表面富集的C原子发生重构从而形成石墨烯薄膜。,缺点及改进,缺点：较低的生长温度和较快的生长速度会造成石墨烯晶体质量的下降，同时为了防止氧化，设备需在高温下保持超高真空，这为设备的设计制造带来了极大的难度纽伦堡大学的ThomasSeyller博士的研究小组对其进行改进。在生长过程中引入氩气，减缓生长速度，将单层石墨烯的生长温度提高到1500，生长出更大更整齐的石墨烯畴，提高了晶体质量。由于有氩气的保护，对设备要求也有所降低。,小结,这种方法生长石墨烯是最有可能实现C基集成电路的有效途径之一。但单晶SiC的价格昂贵，石墨烯的制作成本非常高，生长条件苛刻，目前还难以实现大面积制备。在可控制备及性能研究上存在着以下问题：外延石墨烯的可控生长机制有待进一步深入研究，其生长的可控性(层数、晶畴大小、大面积均匀一致性)有待进一步增强。,氧化石墨还原法低质高产,石墨,氧化石墨片,氧化石墨,氧化,超声剥离,石墨烯,还原,优势：成本低廉，工艺简单，已经实现大规模量产。含氧基团的存在使得石墨烯容易分散在基体中，更容易和其他物质结合，便于制造复合材料。劣势：纯度较低，制成的石墨烯片存在大量结构缺陷，易发生褶皱或折叠，带有许多含氧基团，影响了石墨烯的优良性质，无法满足一些应用领域的需要，如光电器件，储氢材料等。,特点,机械剥离法,表面外延生长法,化学气相沉积法,氧化石墨还原法,各方法总结,氧化石墨还原法适合大规模生产。便于制备各种复合材料，实现不同的功能化，适宜在电极材料等方面使用。所以目前的问题是如何改进剥离技术，使得剥离出的片层质量高而缺陷少。,化学气相沉积法弥补了氧化石墨法的的缺点，提高了石墨烯薄膜的质量，适宜在微电子器件等对质量要求较高的领域使用。,机械剥离法,表面外延生长法,化学气相沉积法,氧化石墨还原法,表面外延生长法表面外延生长法是渗碳原理的进一步推广，提高了石墨烯的晶体完整度，但该法的成本比前面两种方法更高。,机械剥离法,表面外延生长法,化学气相沉积法,氧化石墨还原法,其他方法如有机合成法、直接超声剥离法甚至生物还原法等都提供了可供借鉴的思路。将不同的方法结合起来也有一定的前景。,机械剥离法,表面外延生长法,化学气相沉积法,氧化石墨还原法,石墨烯的应用,现在石墨烯的性质已经得到了比较深入的研究，并且显示出广泛的应用前景：它不仅可以替代目前的许多材料，实现性能的提升以及制造成本的降低，如半导体领域中的硅；也可以与其他材料复合，从而改善其性能，形成一系列多功能复合材料；甚至使我们曾经的一些设想成为可能。,石墨烯材料的一些应用,10m,1nm,100nm,10m,1km,100km,10000km,1mm,10cm,尺寸,两极性晶体管,接触面板用透明导电薄膜,超级电容器电极材料,钓鱼竿/球拍等器材,大功率太赫激光元器件,超高灵敏度传感器,锂电池等负极材料,汽车/飞机的构造体等,柔性晶体管,有机太阳能电池用材料,显示器及太阳能电池窗口电极,太空电梯,单电子晶体管,储氢材料,输电线路,应用,不同的应用形式,石墨烯薄膜（单层、多层）,石墨烯微片（十层以下）,单晶薄膜,功能化,非功能化（纯石墨烯）,多晶薄膜,制造集成电路，但制备问题较多，距离应用非常遥远。,CVD法日趋成熟，有望在510年实现应用,用于导电、散热等领域,拥有含氧基团，应用于药物、监测、催化剂等特殊领域,方向较为明确的几大应用领域,石墨烯,电子材料领域重点领域透明电极（太阳能电池）电池负极材料替代硅的芯片材料柔性屏幕（可穿戴设备）,散热材料领域解决手机、计算机等设备的散热问题，进一步提升性能,环保监测领域功能化石墨烯及石墨烯复合材料，在污染物吸附、过滤方面表现优异,生物医学领域石墨烯在细胞成像、干细胞工程等生物纳米技术领域有着广泛的应用前景。,能源电极素材,超级电容器锂离子电池太阳能电池燃料电池,超级电容器,电容器的研究是从30年代开始的,随着电子工业的发展,先后经历了电解电容器、瓷介电容器、有机薄膜电容器、铝电解电容器、钮电解电容器和双电层电容器的发展.其中双电层电容器,又叫电化学电容器,是一种相对新型的电容器,它的出现使得电容器的上限容量骤然跃升了34个数量级,达到了法拉第级(F)的大容量,同时具备高比功率、长循环寿命、充电时间短、绿色环保等优势,正缘于此,它享有“超级电容器”之称.,广泛应用,决定性能的关键因素,电极材料电解液,碳材料（导电性、稳定性好、容量低）过度金属氧化物（高容量、高电阻）导电聚合物（循环性能有限）,解决办法,石墨烯金属氧化物复合材料部分已实现应用,例：MnO2石墨烯复合材料NiO/石墨烯复合材料Co3O4/石墨烯复合材料ZnO/石墨烯复合材料,总结及展望,材料的微观形貌对容量的影响显著性能和容量可进一步提升改进制备方法，调控形貌、寻找最佳参数产业升级将持续进行应用量随石墨烯的量产情况逐步扩大,背景：传统碳材料作为负极，容量有限，不能满足日益增长的能源需求。氮化物、硅及硅化物、锡基氧化物和锡化物：容量虽高，但在充放电过程中Li的嵌入与脱嵌会引起体积膨胀，安全性能低。,锂电池电极,碳材料,解决途径,纯石墨烯电极首次循环库仑效率低、充放电平台较高以及循环稳定性较差等问题无法取代商用碳材料。石墨烯复合材料对石墨烯进行掺杂、修饰，可进一步提高容量，增强稳定性。另辟蹊径以石墨烯改性非碳基电极材料，增强其稳定性，拓宽应用范围。,例：,锡基、硅基以及过渡金属类为主的电极材料，引入石墨烯有以下优点：,(1)有效缓冲此类电极材料体积的膨胀收缩，提高循环寿命性能;(2)增强材料的电子传输能力;(3)改善材料的倍率性能。(4)复合材料的比容量相对于纯石墨烯有较大提高;(5)金属纳米颗粒插入石墨片层结构间，增加石墨烯材料的储锂容量;(6)金属或金属氧化物的纳米颗粒能覆盖住石墨烯表层，最大程度防止电解质插入石墨烯片层导致电极材料剥落现象，从而改善材料的循环稳定性能。,现状,石墨烯锂电池已有小规模应用尝试，性能出众，有望在五年内投入生产。,仍有提升空间,关于石墨烯基复合材料的研究仍在进行。石墨烯改性硅基、过渡金属材料或将为电极材料提供多元化的选择。新的探索石墨烯应用于正极材料深入研究石墨烯复合材料中的微观形貌与电化学性能之间的关系，石墨烯的尺寸、结构、缺陷以及孔径等对电化学性能的影响具有重要意义,石墨烯基复合材料,锂电池超级电容器传感器结构材料,石墨烯材料的研究热点,半导体领域,背景集成电路制造技术不断改进，极紫外光刻的引入，将特征尺寸大幅度减小，下一代硅基集成电路的特征尺寸将达到15甚至10nm以下。随之而来的短沟道效应和介质隧穿效应等的影响，以及制造难度的提升，将很难得到特征寸小于10nm的性能稳定的电路产品。所以急需研究开发基于新材料、新结构和新工艺的器件。,能否替代硅的关键能带问题已获解决,大面积石墨烯无带隙的原因,单层石墨烯的能带构造是价电子带与传输带通过一个“Dirac点”相接的特殊构造。因此没有带隙。这种构造使其产生了普通物质所不具备的特殊性质，包括有效质量为零，极高的载流子迁移率以及克莱因穿隧特性等。,数字晶体管&透明柔性晶体管,基本问题：如何产生禁带以实现高的开关比；如何对石墨烯掺杂以构造互补逻辑。,直接产生禁带,构造石墨烯纳米带结构当石墨烯纳米带的宽度小于nm时，呈现出半导体特性，可用来制作场效应晶体管。,构造石墨烯纳米带网状结构。石墨烯纳米带结构的工作原理相似，由于石墨烯纳米带网状结构相对容易获得，因而吸引了许多研究小组的关注。,间接产生禁带,在石墨烯表面和边界上构造异质结，形成异质结晶体管例：oon等人将单层石墨烯部分氟化，进而得到石墨烯氟化石墨烯石墨烯的横向异质结结构，禁带宽度约为2.93eV,电流开关比提高到106。缺点：导通电流小。,问题及可能的解决途径,石墨烯纳米带，由于高迁移率的特性受到严重限制，并且对其操控非常困难，因此需要找到一种可控的、能产生光滑边缘的制备方法。石墨烯平行纳米带阵列结构应该是比较具有潜力的一种结构，图中两边为电极区，中间为沟道区，这种结构不仅能提供更多的沟道，而且与石墨烯纳米带网络结构，相比能抑制散射，有望具有高的开关比和导通电流。,问题及可能的解决途径,制造和石墨烯晶格匹配的介质材料如氮化硼等目前还有很大的挑战，而且制备出的晶体管还需要在结构和材料上寻找最佳参数。,构造互补逻辑pn掺杂,吸附掺杂,晶格掺杂,利用石墨烯吸附掺杂剂，再通过掺杂剂和石墨烯之间发生电荷转移实现。,在石墨烯生长过程中引入掺杂原子,替换碳原子,并与邻近碳原子成键,两种途径,具体措施,P型掺杂,N型掺杂,石墨烯本身具有p型特性，容易进行p型吸附掺杂晶格掺杂：生长过程中原子直接取代原子较难控制,吸附掺杂较为困难，化学气相沉积过程中加入含氮化合物气氛,引入N原子,形成晶格掺杂.。,问题及可能的解决途径,晶格掺杂比较困难并且容易破坏石墨烯晶格，产生缺陷，吸附掺杂相对容易，但是不太稳定。继续寻找更加简便实用的掺杂方法，要求既不对石墨烯自身造成影响，又能稳定存在，并且比较容易实现工业化生产。,总结,石墨烯数字晶体管距离实际应用还有很长的路要走，电流开关比和互补特性只是个最基本的要求。在满足这个基本的条件下，还要分析评价其数字电路的其他指标，例如亚阈值特性、短沟道效应、集成度以及功耗等。,其他相关应用,柔性透明电极环保、成本有望降低、更具稳定性。,应用：太阳能电池触摸显示屏显示器,现在工艺已经可以满足大面积的石墨烯薄膜的制备，利用法制备柔性器件的石墨烯电极，通过控制工艺条件可以得到不同厚度的大面积石墨烯薄膜，可用作柔性透明电极材料。目前需改善制备工艺降低成本。,现状,电化学分析,石墨烯的吸附能力强、传质速率高、抗氧化腐蚀等特点使得它可以用来修饰电极用于电化学分析。例：在测定微量重金属离子的浓度方面具