地表水中常规项目分析

地表水常规项目分析,一、地表水常规监测项目,水温、pH、溶解氧、高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生化需氧量、总磷、总氮、氟化物、六价铬、氰化物、挥发酚、石油类、阴离子表面活性剂、硫化物、粪大肠菌群,二、涉及方法,光度法：总磷、总氮、六价铬、氰化物、挥发酚、阴离子表面活性剂、硫化物、石油类容量法：高锰酸盐指数、化学需氧量、五日生化需氧量其他：水温、PH、溶解氧、粪大肠菌群,三、测定中通用要求,避免污染、消除干扰1、避免污染：实验室环境、试剂和水的污染、测定项目之间的相互污染、实验器皿等的玷污与损失2、消除干扰：主要为方法中的影响因子,四、项目常用分析方法的探讨,高锰酸盐指数氨氮总氮挥发酚,（一）高锰酸盐指数,高锰酸盐指数，是指在酸性或碱性介质中，以高锰酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗的量，以氧的mg/L来表示。是水体常规监测项目之一，通常作为水体受还原性有机、无机物质污染程度的综合指标,因为水中的亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等还原性无机物和在此条件下可被氧化的有机物，均可消耗高锰酸钾。是一个条件性指标，在规定条件下，水中有机物只能部分被氧化，通常氧化率在50%-60%。GB11892-89（酸性法、碱性法）方法选择：按测定溶液的介质不同分为酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法，因为在碱性条件下高锰酸钾的氧化能力比酸性条件下稍弱，此时不能氧化水中的氯离子，固常用于含氯离子浓度较高的水样。酸性高锰酸钾法适用于氯离子浓度不超过300mg/L时的水样，当高锰酸盐指数超过10mg/L时，应少取水样并经稀释后测定。方法原理：水样加入硫酸使呈酸性后，加入一定量的高锰酸钾溶液，并在沸水浴中加热反应一定的时间。剩余的高锰酸钾，用草酸钠溶液还原并加入过量，再用高锰酸钾溶液回滴过量的草酸钠，通过计算求出高锰酸盐指数值。,基本操作步骤,分取100ml混匀水样，加入5ml(1+3)硫酸。加入10.00ml0.01mol/L高锰酸钾溶液，摇匀，立即放入沸水浴中加热30min（从水浴重新沸腾起计时）。沸水浴液面要高于反应溶液的液面。取下锥形瓶，趁热加入10.00ml0.0100mol/L草酸钠标准溶液，摇匀。立即用0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红色，记录高锰酸钾溶液消耗量。,基本操作步骤,标定高锰酸钾溶液：将上述已滴定完毕的溶液加热至约70，准确加入10.00ml草酸钠标准溶液（0.0100mol/L），再用0.01mol/L高锰酸钾溶液滴定至显微红色。记录高锰酸钾溶液的消耗量，求得校正系数K=10.00/V。,高锰酸盐指数测定应注意的问题：,1.试剂的配制和保存配制。CODMn试剂要用新鲜的蒸馏水，最好是重蒸水或者超纯水，而不要用去离子水。因为离子交换树脂虽然能去除水中的阴离子和阳离子，但不能完全去除可溶性的有机物，所以去离子水不宜用于配制有机物质分析的试液。KMnO4溶液能自行分解，见光分解的速度更快。因此，KMnO4溶液储存于棕色试剂瓶中并存放于暗处，以待标定。,高锰酸盐指数测定应注意的问题：,2严格控制水浴加热时间大多数化学反应的进度都与反应时间成正比。采用酸性高锰酸钾法测定高锰酸盐指数，测定只是规定时间内以高锰酸钾为氧化剂处理水样时所消耗的量，反应时间将直接影响测定的结果。因此对样品进行水浴加热时，一定要在水浴沸腾后将样品放入水浴锅中，水浴沸腾，开始计时，并严格控制时间为30min，以提高数据的精密性。若水浴加热时间过长，样品测定值会增大。反之则减小。,高锰酸盐指数测定应注意的问题：,3滴定速度影响准确标定KMnO4溶液的浓度2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O滴定刚开始的时候，滴定反应速度较慢，当滴入的KMnO4与NaC2O4反应生成Mn2+，而Mn2+起到催化剂的作用，反应速度才逐渐加快，因此高锰酸钾溶液标定时的滴定速度在开始时不宜太快，应等第一滴KMnO4红色褪去之后再滴入第二滴，否则所加入的KMnO4来不及与NaC2O4反应即在酸性溶液中分解：4MnO4-+12H+=4Mn2+5O2+6H2O从而影响高锰酸钾溶液标定的准确度,高锰酸盐指数测定中其他细节：,（1）高锰酸钾浓度：应尽量接近0.0100mol/L，这样相对偏差最小。（2）加热温度草酸钠和高锰酸钾的反应温度应保持在7080，滴定操作中必须趁热进行，始终保持微沸状态，才能满足温度要求。（3）水浴锅中水位高度:水浴锅中加水量的最高水位线（刚好不漂起）与最低水位线（刚好水浴锅内液面可盖住水样液面）。（4）滴定速度：先慢后快。（5）滴定时间：滴定过程必须自加热结束时起快速进行，以不超过7min为宜，若溶液温度过低，需适当加热。,高锰酸盐指数测定中其他细节,（6）水样经稀释时，应同时进行空白实验，稀释水为重蒸无有机物水。标准样品需要进行空白实验，按水样稀释公式或不稀释公式结果减去空白值均可。（7）测定水中高锰酸盐指数时，在沸水浴加热完毕后，溶液仍应保持微红色，若变浅或全部褪去，应将水样稀释或增加稀释倍数后重測。（8）水样的固定剂应为硫酸，稀硫酸一般不具有氧化还原性，而硝酸和盐酸均具有氧化还原性，硝酸能使水中被测物质氧化，盐酸能与高锰酸钾反应。,（二）氨氮,纳氏试剂比色法方法原理：碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，此颜色在较宽的波长内具有强烈吸收。通常测量波长在410425nm范围。方法适用范围：本法最低检出浓度为0.025mgL。水样作适当的预处理后，本法可适用于地表水、地下水、工业水和生活污水中氨氮的测定。,试剂,（1)纳氏试剂（2)酒石酸钾钠溶液：称取50g酒石酸钾钠(KNaC4H4064H20)溶于100ml水中，加热煮沸以除去氨，放冷，定容至100ml。（3)铵标准贮备溶液：称取3.819g经100干燥过的优级纯氯化铵(NH4Cl)溶于水中，移入1000ml容量瓶中，稀释至标线。此溶液每毫升含1.00mg氨氮。（4)铵标准使用溶液：移取5.00ml铵标准贮备液于500ml容量瓶中，用水稀释至标线此溶液每毫升含0.010mg氨氮。,基本操作步骤,(1)校准曲线的绘制吸取0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00和10.0ml铵标准使用液于50ml比邑管中，加水至标线，加1.0ml酒石酸钾钠溶液，混匀。加1.5ml纳氏试剂，混匀。放置10min后，在波长420nm处，用光程20mm比色皿，以水为参比，测量吸光度。由测得的吸光度，减去零浓度空白的吸光度后，得到校正吸光度，绘制以氨氮含量（mg）对校正吸光度的校准曲线。,基本操作步骤,(2)水样的测定分取适量经絮凝沉淀预处理后的水样(使氨氮含量不超过0.1mg)加入50ml比色管中，稀释至标线，加1.0ml酒石酸钾钠溶液。以下同校准曲线的绘制。分取适量经蒸馏预处理后的馏出液，加入50ml比色管中，加一定量lmolL氢氧化钠溶液以中和硼酸，稀释至标线。加1.5ml纳氏试剂，混匀。放置10min后，同校准曲线步骤测量吸光度。(3)空白试验以无氨水代替水样，做全程序空白测定。（4）计算c=mk/V，k为稀释倍数。,氨氮测定应注意的问题：,1、商品试剂纯度纳氏试剂比色法实验所用试剂主要有酒石酸钾钠、碘化钾、氯化汞、氢氧化钾，据我们的经验,影响实验的试剂主要是酒石酸钾钠和氯化汞。不合格酒石酸钾钠会导致实验空白值高和引起实际水样浑浊，影响测定。不纯试剂从外观上难以鉴别,只有通过预实验检验才能判定是否符合要求。氯化汞为无色结晶体或白色颗粒粉末,变质的氯化汞试剂常见红色粉末夹杂其中。据经验,试剂中含有少量红色粉末的试剂还可使用,但仍要避免称取红色粉末配制反应试剂。,氨氮测定应注意的问题：,2无氨水的影响实验过程对水的要求很高，因为水的质量高低将直接影响试剂空白的大小，由此影响样品测定结果的准确性。因此，应严格控制实验用水的质量，最好采用进行二次加工得到无氨水，或者采用用复合树脂交换柱制得的新鲜去离子水。在实际操作中一般控制试剂空白吸光度不超过0.030（光程20mm比色皿），这样可大大减少因为无氨水的质量控制不好而产生的测定误差。,氨氮测定应注意的问题：,3试剂的影响（1）纳氏试剂：在配制时应注意，配制的溶液要静置过夜，将上层清液移入聚乙烯瓶中密塞保存，否则其静止后生成的沉淀会对显色反应的灵敏度有较大影响。然后放入冰箱中低温冷藏，以防颜色逐渐加深。（2）酒石酸钾钠：配制时向酒石酸钾钠溶液中加少量碱,煮沸蒸发至50l左右后,冷却并定容至100l，经此种方法处理后可以降低空白值。,氨氮测定应注意的问题：,4实验室环境的影响氨氮的测定应选择在无氨气的环境中进行，不应有扬尘、氨和铵盐类化合物，所使用的试剂、玻璃器皿等实验用品要单独存放。因为玻璃器皿极易吸附空气中的氨，因而造成测定的偏差。而且玻璃器皿的洗涤应避免采用重铬酸钾洗液，因为此洗液易附着在容器上，具有强烈的氧化性，影响氨氮的测定。玻璃器皿在必要时可用（1+9）的盐酸浸泡，且清洗、凉干后在空气中存放时问不宜太长即可用来进行样品的分析测定。,氨氮测定应注意的问题：,5反应条件的影响（1）反应体系pH的影响由氨氮显色反应原理2HgI42-+NH3+3OH-NH2HgIO(红棕色)+7I-+2H2O可知，显色基团为HgI42-，显色溶液的OH-浓度影响反应平衡，对显色效果有明显影响。,氨氮测定应注意的问题：,实验表明1：测定前水样pH值应为6-8。pH10时，出现大量的红棕色沉淀。因此，水样保存时如果加入了浓硫酸，在测定前要用碱中和至pH值为6-8后，此外，为保证测定结果的准确性，水样与标准溶液的pH值应尽量一致，以免造成误差。实验表明2：加入纳氏试剂后，最后溶液显色的pH适宜范围是11.812.4。pH低于11.8，不产生颜色反应；pH高于12.4，溶液立即变浑，而无法测量吸光度。,反应条件的影响,（2）温度温度会影响纳氏试剂与氨氮的反应速度，并影响溶液的显色效果。实验表明，反应温度为25时，显色最安全；520时吸光度无明显改变，但显色不完全；当温度达到30时，溶液褪色，吸光度出现明显偏低现象。因此，实验显色温度应控制在2025，以保证实验分析结果的可靠性。（3）反应时间反应时间小于10min，溶液显色不完全；10min30min颜色较稳定；30min45min颜色有加深趋势；45min90min颜色逐渐减褪。因而，用纳氏试剂光度法测定水中氨氮时，显色时间应控制在10min-30min，以尽快的速度进行比色，达到分析的精密度和准确度。,氨氮测定中其他应注意的细节：,测定氨氮的实验室内不得有任何氨和铵盐的化学试剂存放。纳氏试剂中碘化汞与碘化钾的比例，对显色反应的灵敏度有较大的影响。所配制的任何试剂，若有沉淀均应过滤除去(若用滤纸过滤，应用无氨水将滤纸洗净)。纳氏试剂是浓碱溶液，故不能用滤纸过滤。更方便的是用静置后倾泻法分离，取其上清液。用具胶塞的棕色硬质玻璃瓶贮存。滤纸中常含痕量氨盐，使用时注意用无氨水洗涤。纳氏试剂毒性很强，需注意小心使用。地表水中氨氮的前处理，一般选用絮凝法处理，但对盐分高(氯离子1100mg/L)，或用絮凝法仍产生沉淀（白色或砖红色）的建议采用蒸馏法预处理。氨氮以（N）计，在计算中应特别注意。,（三）总氮,总氮是指水体中所有含氮化合物中的氮含量，反映水体富营养化程度的重要指标之一。方法:GB11894-89过硫酸钾氧化紫外分光光度法方法原理：在120-124的碱性介质条件下，用过硫酸钾作氧化剂（在60以上的水溶液中，过硫酸钾分解生成氢离子和氧，加碱使过硫酸钾分解完全）。不仅可将水样中的氨氮和亚硝酸盐氮氧化为硝酸盐，同时将水样中大部分有机氮化合物氧化为硝酸盐。而后，利用硝酸根离子在220nm波长处的吸收而定量测定硝酸盐氮。溶解的有机物在220nm处也会有吸收，而硝酸根离子在275nm处没有吸收。因此在275nm处作另一次测量以校正硝酸盐氮值。用紫外分光光度法分别于波长220nm与275nm处测定其吸光度，按A=A220-2A275计算硝酸盐氮的吸光度值，从而计算总氮的含量。,基本操作步骤,（1）校准曲线的绘制分别吸取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00、7.00、8.00ml硝酸钾标准使用溶液于25ml比色管中，用无氨水稀释至10ml标线。加入5ml碱性过硫酸钾溶液，塞紧磨口塞，用纱布及纱绳裹紧管塞，以防迸溅出。将比色管置于压力蒸汽消毒器中，加热0.5h，放气使压力指针回零,然后升温至120-124开始计时（或将比色管置于民用压力锅中，加热至顶压阀吹气开始计时）使比色管在过热水蒸汽中加热0.5h。,基本操作步骤,自然冷却，开阀放气，移去外盖，取出比色管并冷至室温。加入（1+9）盐酸1ml，用无氨水稀释至25ml标线。在紫外分光光度计上，以无氨水作参比，用10mm石英比色皿分别在220nm及275nm波长处测定吸光度。用校正的吸光度绘制校准曲线。（2）样品测定取10ml水样，或取适量水样（使氮含量为20-80ug）。按校准曲线绘制步骤至操作。然后按校正吸光度，在校准曲线上查出相应的总氮量，用c=m/V计算总氮浓度含量。,总氮测定应注意的问题,此方法要求空白值的吸光度不得超过0.030。1玻璃器皿的清洁在总氮的高温消解过程中，玻璃器皿壁上难以清洗的有机物和其他物质会混入介质中而造成空白值偏大或者平行性较差，所以所有玻璃器皿最好用盐酸（1+9）或者硫酸（1+35）浸泡，清洗后再用无氨水冲洗数次，比色时用的石英比色皿也要用盐酸（1+9）清洁干净。,总氮测定应注意的问题,2试剂的选择与配制（1）过硫酸钾的纯度会影响到试验空白值的高低，从而影响到测定结果的准确度。建议购买进口试剂。国产试用：上海爱建德固赛（上海)引发剂有限公司产品。（2）另外，在实验前，应对每一批新购的过硫酸钾试剂进行空白试验，保证测定结果的准确性。（3）过硫酸钾的存放应避免与还原性物质、磷、硫等混合存放。过硫酸钾易吸潮，因此，为防止失效，最好将其放置在干燥器或者干燥试剂橱中。,总氮测定应注意的问题,（4）碱性过硫酸钾对试验中消解的影响如果配制不得当，会对测定结果产生一定的影响。过硫酸钾在高温下会分解失效，而氢氧化钠在溶解时会放热，所以在配制此溶液时，最好分别称取过硫酸钾和氢氧化钠，两者分开配制，再混合定容，或者先配制氢氧化钠溶液，待其温度降到室温后再加入过硫酸钾溶解。（5）碱性过硫酸钾溶液的使用不得超过七天，最好是使用当天配制。,总氮测定应注意的问题,3、消解温度、压力和时间的控制消解时应严格按照分析方法规定的消解的温度为120124（此时锅内压力1.11.4kg/cm2）控制。消解时，GB118941989中要求达到规定的温度和压力后开始计时，经验是直接打开放气阀加热一段时间，充分排出蒸气灭菌器内的冷空气、放出热蒸气后再关闭放气阀消解，并且将消解温度控制在123，消解30分钟后，自然降压至与外界相同时再打开放气阀放弃，然后打开锅盖。其目的是为了保证总消解时间足够长，过硫酸钾分解完全。,总氮测定的其他细节,测定悬浮物较多的水样时，在过流酸钾氧化后可能出现沉淀。遇到此类情况，可吸取氧化后的上清液进行紫外分光光度法测定。地表水一般不进行过滤，只进行稀释。稀释水为无氨水。,（四）挥发酚,GB7490-894-氨基安替比林分光光度法方法原理：酚类化合物与4-氨基安替比林AAP在碱性(pH=10.00.2)介质中，在氧化剂铁氰化钾存在下，进行缩合反应而生成橙红色的安替比林染料，可被三氯甲烷萃取，并在460nm波长处具有最大吸收。,基本操作步骤,（1）校准曲线的绘制于一组八个分液漏斗中，分别加入100ml水，依次加入0、0.50、1.00、3.00、5.00、7.00、10.00和15.00ml苯酚标准使用液，再分别加水至250ml，加2.0ml缓冲溶液混匀，此时pH值为10.00.2。加1.50ml4-氨基安替比林溶液，混匀，再加1.5ml铁氰化钾溶液，充分混匀后，放置10min。准确加入10.00ml三氯甲烷，加塞，剧烈振摇2min，静置分层。于分液漏斗颈管内塞一小团干脱脂棉或滤纸，放出三氯甲烷层，弃去最初滤出的数滴萃取液后，直接放入光程为20mm的比色皿中。于460nm波长处，以三氯甲烷为参比，测量吸光度。经空白校正后，绘制吸光度对苯酚含量的校准曲线。,基本操作步骤,（2）水样的测定量取250ml水样置于蒸馏瓶中，加数粒小玻璃珠以防爆沸，再加入二滴甲基橙指示液，用磷酸溶液调节至pH=4（溶液呈橙红色），加5.0ml硫酸铜溶液(如采样时固定剂已加硫酸铜，则适量补加）连接冷凝器加热蒸馏，至蒸馏出约225ml时，停止加热，放冷。向蒸馏瓶中加入25ml水，继续蒸馏至馏出液为250ml为止。分取馏出液于分液漏斗中，加水至250ml，用与绘制校准曲线相同步骤测量吸光度，再减去空白试验吸光度。空白试验：用水代替水样进行蒸馏后，按水样测定相同步骤进行测定，以其结果作为水样测定的空白校正值。计算：C=m/V,挥发酚测定中应注意的问题,1pH反应显色受pH影响，因此应严格控制反应溶液的pH值，使之保持在9.810.2范围内。用氯化铵缓冲溶液控制pH在9.8-10.2范围内，在大多数情况下是适宜的，当pH在10.2以上时，则pH值仅仅稍微改变就会出现明显的差异。缓冲溶液的pH值随配置时间而变化，放置两周后适当增加缓冲溶液用量或重新配置，使其达到水溶液pH值在9.810.2范围内，否则会使水样吸光度偏高。同时应避免氨挥发所引起pH的改变，注意在低温下保存和取用后立即加塞盖严，并根据使用情况适量配置。,挥发酚测定中应注意的问题,2、显色剂：4氨基安替比林由于该试剂易吸潮结块并易氧化变质，从而使试剂空白值明显增高。为此，4AAP宜储于干燥器内保存并避光，水溶液临用时再配制，加入试剂溶液时应准确量取。此外，操作环境应避免存在氧化性气体，使4AAP不遭致氧化变色。实验表明，试剂空白的吸光值与4AAP的用量成比例，为使产生最大显色，需要过量的试剂，而增加试剂的用量，则同时亦增加了空白值。,挥发酚测定中应注意的问题,3、试剂加入的顺序当先将4AAP与铁氰化钾加于蒸馏水中则可产生深红色。如先用氨水调节至pH为10，再加入4-AAP和铁氰化钾，然后逐渐加入稀酸使pH降低，亦没有明显的色泽呈现。由此说明，氨水应先加。并且在样品和标准溶液中加入缓冲溶液和4-AAP以后一定要混匀，才能加入铁氰化钾溶液，否则会影响测定结果，使结果严重偏低。,挥发酚测定中应注意的问题,4、时间的控制(1)萃取时间控制：在测定低浓度挥发酚时，加入氯仿后适当把振摇时间增加至3min，其结果更接近保证值。(2)铁氰化钾反应时间控制：同一批水样数量最好不超过10个，每个水样时间间隔34min加铁氰化钾，使每个水样保证在加入铁氰化钾l0min后即被氯仿萃取，从而使结果更准确。5、显色温度的影响温度对测定的影响包括了褪色率和不论是在水相或有机相中的色泽变化，实验表明，温度越高，空白值会越高，一般37的空白值比20高约40，较适宜的显色温度最好在2025之间为宜。,挥发酚测定中应注意的问题,6、显色溶液的稳定性实验表明，在水相中空白值随放置时间的增长而逐渐增加，而苯酚则在一开始吸光度有所下降，随即有增加趋势，但两者变化的幅度不同。因此在减去空白值后就表现出逐步下降趋势，因此水相的比色应及时进行，不宜放置。7、氯仿提取物的稳定性一般在3小时内显示满意的结果，如放置时间过长则提取物的吸光度倾向于出现人为误差，其原因主要是空白值发生较大变化。,挥发酚测定中的其他细节,(1)含酚水样保存：若在水为碱性情况下，不能先加CuSO4，再加磷酸，否则，所生成的Cu(OH)2，将是对酚的一种氧化剂而起不良影响。(2)含酚水样预处理中，油份的消除可用有机溶剂萃取分离，操作时应注意，有机溶剂在使用前应做除酚处理，以降低试剂空白值，简单的方法是使碱性水溶液与有机溶剂振摇，弃去水层。,挥发酚测定中的其他细节,(3)在蒸馏操作中，为使挥发酚蒸出完全，应将待蒸溜样品调节至pH=4左右(甲基橙变色范围)。此外，由于酚的挥发性是缓慢进行的，所以收集馏出液的体积应与原待蒸馏液的体积相当，否则影响测量结果。在蒸馏过程中，如发现馏出液呈白色浑浊，可在酸性条件下再蒸馏一次，如第二次馏出液仍为白色混浊，则可能由于油份成焦油类的存在，须作相应的处理。,挥发酚测定中的其他细节,(4)试剂空白值的增高，除可因蒸馏水，玻璃器皿和橡皮塑料制品(乳胶管、塑料桶)中遭受污染，以及由于室温升高致使萃取溶剂挥发等因素外，主要来自4-AAP试剂。因此该试剂需提纯，宜储于干燥器内避光保存，水溶液应临用现配。提纯方法参见HJ503-2009水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法，使用硅镁型吸