第6章 高分子材料的表面改性方法

1,第6章高分子材料的表面改性方法,2,表面张力与温度的关系表面张力与分子量的关系表面张力与表面形态的关系:晶态的表面张力高于非晶态;高聚物熔体固化时，通常表面生成非晶态高聚物，本体富集晶态高聚物高聚物;熔体在具有不同成核活性（或不同表面能）的表面上冷却，可得到结晶度不同的表面。表面张力与分子结构的关系表面张力与内聚能密度共聚、共混对表面张力的影响,复习,3,Good-Girifalco方程固体的临界表面张力等于与该固体上接触角恰好为零的液体的表面张力由Young方程，Good-Girifalco方程和Zisman的临界表面张力可导出状态方程：,4,聚合物表面：表面能低、化学惰性、表面被污染以及存在弱边界层等问题。聚合物材料表面常常呈现出表面惰性和憎水性，比如难于润湿和粘合。所以对聚合物表面常常需要进行表面处理，以此来改变其表面化学组成，增加表面能，改善结晶形态和表面形貌，除去污物，增加弱边界层等，以提高聚合物表面的润湿性和黏结性等。,引言,5,聚乙烯手提袋的印刷,汽车的前后保险杆,6,表面物理性能：接触角，表面张力的测试；表面处理效果：性能的改进（粘结强度，印刷性、染色性、表面电阻率等）表面形貌：电子显微镜观察（SEM、TEM、AFM）；表面化学组成：X射线光电子谱（X射线光电子能谱仪XPS、ESCA);FTIRATR；,聚合物在表面改性后，其表面化学、物理结构发生了变化，表面改性的效果往往由材料使用性能评估,7,常用表面改性的方法,电晕放电处理:氧化火焰处理:氧化化学改性:氧化,粗糙化表面等离子体改性:交联,引入官能团等辐照改性:引入不同的聚合物链光化学改性:引入不同的聚合物链力化学改性:引入不同基团或聚合物链偶联剂改性:引入不同基团,8,6.1电晕放电处理,聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃是非极性材料，有高度的结晶性，其表面的印刷、粘接、涂层非常困难。电晕放电因简便易行，处理效果好，是聚烯烃薄膜中最常用的表面处理方法。电晕放电装置示意图,当施加高压电时，局部发光放电，产生电子、正离子、负离子。结果在阳极和阴极之间产生电晕。,图6-1,9,电晕的危害：1.输电线上如果有电晕发生，则会有电晕电流，引起电力损耗；2.电晕放电具有脉冲的性质，会对广播电视产生干扰；3.强的电磁场会对人体健康产生影响，可能引起血压和脉搏的变动、心脏无节律波动、易于激动和疲劳等。,1.在薄膜的生产线上进行，即通常所说的热膜处理。优点：处理效果好；限制性：适用于处理完就使用的场合，比如马上用于印刷、涂布或复合；2.在薄膜的再加工线上进行，及通常所说的冷膜处理。限制性：处理效果与薄膜存放时间有关。处理完后就应用。3.进行两次处理。既在生产线上处理，又在再加工线上处理，为了保证使用前的表面质量,电晕放电处理方式,电晕放电处理,10,这些高能粒子与聚合物表面作用，使聚合物表面产生自由基和离子，在空气中氧的作用下，聚合物表面可形成各种极性基团，因而改善了聚合物的粘接性和润湿性。电晕处理可使薄膜的润湿性提高，对印刷油墨的附着力显著改善。,电晕放电处理,11,电晕处理可使薄膜的润湿性提高，对印刷油墨的附着力显著提高。,图6-2,电晕放电处理,12,6.2火焰处理和热处理,火焰处理是用可燃性气体的热氧化焰对聚合物表面进行瞬间高温燃烧，使其表面发生氧化反应而达到处理的目的。可燃性气体通常采用焦炉煤气、甲烷、丙烷、丁烷、天然气和一定比例的空气或氧气；瞬间：0.01-0.1s内；高温：1000-2700；氧化过程按自由基机理进行，表面可被氧化引入含氧基团，并随着发生断链反应。,13,火焰处理的原理：火焰中含有许多激活的自由基、离子、电子和中子，如处于激发态的O、NO、OH和NH等。这些基团能从夺取聚合物表面的氢，随后按自由基机理进行表面氧化反应，使聚合物表面生成羰基、羧基、羟基等含氧活性基团和不饱和双键，从而提高聚合物的表面活性。聚合物表面经火焰处理处理后，粘接性和可润湿性得到改善。,火焰处理和热处理,14,聚乙烯、聚丙烯的薄膜、薄片，吹塑的瓶、罐、桶等常用火焰处理来提高其表面的印刷性和粘结性。研究表明，聚乙烯表面经火焰处理后，表面的含氧量可达16.6，且表面含氧量随火焰强度的增加而增多。火焰的氧化深度大于12nm，火焰处理后表面出现CO，CO，COO等基团，表面能增大，与水的接触角减小，与环氧树脂的粘结强度从4.2MPa提高到14.9MPa。,火焰处理和热处理,15,热处理是把聚合物暴露在热空气中进行氧化反应，使其表面被引进羰基、羧基以及某些胺基和过氧化物，从而获得可润湿性和粘结性。热处理的温度只有几百度（500），远低于火焰处理的温度，因而处理时间较长。火焰处理和热处理的优点是设备要求不高，工艺简单，处理成本低，处理效果好，工业上应用较广。但处理大型或结构复杂的制品比较困难，高温下稍有不慎，制品易发生变形。,火焰处理和热处理,16,聚合物中常常加有抗氧剂，抗氧剂对火焰氧化没有影响，对热氧化却有很大影响。热氧化是按自由基机理进行的，引发阶段是通过热活化慢速产生高分子自由基：抗氧剂可消除热氧化产生的聚合物自由基而使整个氧化反应淬灭，因而阻止热氧化的进行火焰氧化是由存在于火焰中的自由基引发的，由于火焰中的自由基快速产生，大量存在，聚合物自由基的产生已不是速度决定步骤，所以抗氧剂对火焰氧化没有影响。,火焰处理和热处理,17,6.3等离子体表面改性,等离子体被称为是物质的第四态，其实质是电离的气体。与普通气体不同，它是由电子、原子、分子、自由基、光子等粒子组成的集合体，正负电荷数相等，体系为电中性。等离子体中的电离气体都是发光，电中性的，由电晕放电、高频电磁振荡、激光、高能辐射以及其他方法产生出来的。地球电离层外的整个宇宙中，绝大部分物质以天然等离子体态存在，如太阳和所有恒星、星云都是等离子体。,18,以等离子体存在的星系和星云,人造等离子体示例,地球上，等离子体的自然现象：如闪电、极光等；人造等离子体，如霓虹灯、电弧等。,等离子体表面改性,19,等离子体：热等离子体，冷等离子体和混合等离子体热等离子体：由大气电弧、电火花和火焰产生的，组成等离子体的分子、离子和电子都处于热平衡，温度高达几千度，也称为平衡态等离子体和高温等离子体。冷等离子体：是在减压（1.331330Pa）和高频电场下发生辉光放电，少量气体分子被电离产生高温的电子，穿梭在常温或接近常温的气体中并发生碰撞，此时电子温度高达104105K，而气体的离子和分子的温度和环境相同，一般约102K，远远低于电子的温度，是一种非平衡体系，也称为非平衡等离子体或低温等离子体。混合等离子体：在常压或略低于常压下，使用550kV直流或交流高阻抗的电源，在电极间发生电晕放电或臭氧发生器产生的等离子体，一般也将其归入低温等离子体范畴。,等离子体表面改性,20,低温等离子体中基本粒子的能量范围为：电子020eV离子02eV亚稳态粒子020eV紫外光/可见光340eV一些化学键的键能为：（eV）C-H4.3C=O8.0C-N2.9C-C3.4C-Cl3.4C=C6.1C-F4.4CC8.4,可见，冷等离子体中粒子的能量均略高于这些化学键能量，足以引起聚合物内化学键断裂或重新组合，使大分子降解，或使材料表面和外来的气体或单体在等离子体的作用下发生反应。,等离子体表面改性,21,低温等离子体对聚合物的表面改性在反应性气体或非反应性气体的气氛中都能进行。反应性气体如氧、氮等；非反应性气体如氦、氩等。在氧气氛中,聚合物表面等离子氧化反应是自由基连锁反应,可生成含氧基团,如羧基,羟基,羰基,过氧基等。,等离子体表面改性,等离子体表面氧化反应是自由基连锁反应，反应不仅引入了大量的含氧基团，如羰基，羧基及羟基，而且对材料表面有刻蚀作用。,22,CO2，CO，H2O及其它含氧的气体在等离子状态下也可分解为原子氧，也具有氧等离子作用。氮等离子体中有N，N+，N-，N*等活性粒子,与聚合物表面自由基反应,引入含氮的活性基团。,等离子体表面改性,23,非反应性气体有Ar，He等。这些惰性气体的原子不直接与聚合物表面反应，结合到大分子链中，但是这些非反应性气体等离子体中的高能粒子轰击聚合物表面，可使材料表面产生大量自由基，使表面形成致密的交联结构。此外，若被处理聚合物结构中含有氧，则等离子体轰击使大分子链断裂分解产生活性氧，其效果类似于氧等离子处理。如果材料本身不含氧，则惰性等离子处理后的新生自由基，其半衰期可达2-3天，能与空气中氧作用，导致氧结合到大分子链上。,等离子体表面改性,24,等离子体处理对聚合物表面的改性效果,1.表面交联,实验证明交联层的存在。把用等离子处理过和未处理过的聚乙烯加热到熔点以上，未处理的试样熔融并流动，而处理过的试样仍保持方方正正的形状。研究还表明，聚乙烯经等离子处理后，其交联表面层厚度随处理时间的平方根而增长。,25,2.极性基团的引入,等离子体处理可在聚合物表面引进各种极性基团。如NH3等离子体或N2与O2混合的等离子体处理可在高分子表面引入胺基、亚胺基或腈基等；氩等离子由于产生长寿命的自由基，可与氧反应形成羰基、羧基和羟基等；空气和氧的等离子体可引起大范围的表面氧化，引入丰富的极性基团。,等离子体表面改性,26,利用等离子处理产生的官能团，进行化学反应改性。,等离子体表面改性,27,3.对润湿的影响,由于等离子处理引入极性基团结合到聚合物表面上，因此改善了表面的润湿性，使聚合物的表面张力增大，接触角变小。,等离子体表面改性,28,4.对粘结性的影响经等离子体处理的高聚物，由于表面引进了极性基团，使其与其他材料的粘接强度大大增强。,等离子体表面改性,粘结性提高的机理：1.极性基团的产生；2.润湿性提高；3.弱边界层强化；4.界面间的相互作用、相互扩散增加；5.氢键的作用；6.表面刻蚀的铆合作用等。,29,5.其他作用,等离子体处理可引起聚合物表面的链裂解作用，裂解的小分子产物被蒸发除去，引起聚合物失重，聚合物表面变得粗糙，或形成了小坑，对粘结性可能有利。裂解产物中的降解聚合物，与未降解比分子量降低，玻璃化温度和粘度较低，因此可通过界面的流动性和相互扩散改善可粘结性。聚合物的降解和失重会使其强度有所下降。,等离子体表面改性,30,图6.13等离子体对聚合物材料表面发生的作用,等离子体表面改性,31,等离子体处理效果的退化效应,聚合物表面经冷等离子体改性后，其处理效果会随时间的推迟而减弱。这一现象称为退化效应。对这种现象的解释，Vasuda认为等离子体改性聚合物表面时，将极性基团引入表面，而这些极性基团是连接在分子链上的，它随分子链的自由旋转从表面潜入本体，因此表现出表面润湿性随时间的推迟而减弱。,改进方法？,32,6.4化学处理,化学处理是使用化学试剂浸渍聚合物，使其表面发生化学的和物理的变化。6.4.1含氟高聚物的改性6.4.2化学氧化,33,6.4.1含氟聚合物,含氟聚合物，具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气的穿透性能，在化学、电子工业和医学方面有广泛应用。但含氟聚合物的表面能很低，是润湿性最差粘结最难的聚合物，使其应用受到限制。因此必须表面改性。,34,化学改性的方法是用钠氨或钠萘溶液处理含氟聚合物。以钠萘溶液为例，处理液的配置是将23g金属钠加到含128g萘的四氢呋喃1L中，搅拌反应2hr，至溶液完全变成暗棕色。将含氟聚合物浸泡在钠萘溶液中1-5min，使聚合物表面变黑，取出用丙酮洗，继之用蒸馏水洗，烘干即可。处理后含氟聚合物的表面张力、极化度、可润湿性都显著提高。,含氟聚合物,35,FEP：氟化乙烯-丙烯共聚物,含氟聚合物,36,后退角,前进角,含氟聚合物,37,聚乙烯和聚丙烯是大品种通用高分子材料，但它们的表面能低，如聚乙烯的表面能只有31mJ/m2，属于非极性难粘塑料，这就制约了它们在某些方面的应用。因此，需对它们进行表面改性。化学氧化法是较早的用于对聚烯烃进行表面改性的方法，即用氧化剂处理聚烯烃，使其表面粗糙并氧化生成极性基团。,6.4.2化学氧化法,38,1.酸氧化法(液态氧化法)在化学氧化法中，酸氧化法是最为常见的一种表面处理方法。常用的强酸性氧化液：重铬酸盐-硫酸系、无水铬酸-四氯乙烷系、铬酸-醋酸系、氯酸-硫酸系，硫酸铵硫酸铜溶液；双氧水；高锰酸钾硝酸；王水等。,化学氧化法,39,酸氧化法作用原理处理液的强氧化作用使聚合物表面分子被氧化，在材料表面层生成羟基、羰基、羧基、磺酸基和不饱和键等极性基团，这些基团的生成，可使聚合物表面活化，使亲油表面活化成亲水表面，达到提高聚合物表面张力的目的；同时弱边界层因溶于处理液中而被破坏，甚至造成分子链断裂，形成密密麻麻的凹穴，增加表面的粗糙度。,化学氧化法,40,在酸氧化法当中，最为实用的是重铬酸盐-硫酸体系，标准的铬酸洗液配方：重铬酸钾水浓硫酸(密度为1.84g/cm3)4.4:7.1:88.5(质量)，也可整数化为5:8:100。处理时控制适当的温度、时间是取得最佳效果的必要条件。一般情况为在室温下将聚乙烯、聚丙烯在处理液中浸泡1-1.5h，66-71条件下浸泡1-5min，80-85处理几秒钟。,化学氧化法,41,用重铬酸盐-硫酸溶液对聚乙烯、聚丙烯处理之后，材料的表面张力增加，与水的接触角减小，润湿性与黏合性大大增加，同时表面形态也发生相应的变化。用光电子能谱、紫外光谱和红外光谱对反应过的表面进行分析，结果表明聚烯烃的表面确实存在羟基、羧基、羰基和磺酸基等含氧基团。,化学氧化法,42,化学氧化法,43,虽然液态氧化处理有较好的结果，但有大量酸废液产生，污染严重，限制了其广泛使用。,化学氧化法,44,酸氧化处理优缺点：酸氧化处理有较好的结果，且不需要特殊设备。但酸氧化对材料表面有一定的破坏作用，尤其是材料内部混有不耐酸或者易氧化的添加剂时情况更为严重，氧化后的材料还需充分洗净，以免残留液对材料的进一步腐蚀；该方法需贮藏大量的酸液，使用非常麻烦，在处理过程中会产生大量废液，对人体和环境有危害，不利于大规模生产，这就在一定程度上限制了它的应用。,化学氧化法,45,2.臭氧氧化法臭氧的氧化能力较强，制取方法简单，使用后的臭氧可简单地通过加热的方法还原为氧气，其本身不产生任何环境污染，且臭氧发生器价格低廉，不需特殊设备投资。研究表明：对PP及乙烯丙烯共聚物表面进行臭氧化处理，氧化反应主要发生在材料表面非晶态的叔C原子H上。,化学氧化法,46,臭氧氧化原理（以PP为例）（1）叔碳原子上的H被臭氧氧化，生成大分子自由基：,（2）大分子自由基与氧反应，生成过氧化自由基：,化学氧化法,47,（3）大分子自由基与OH反应，生成羟基或碳碳双键：,（4）双键被臭氧氧化，生成羰基、羧基、醛基或酯键等含氧极性基团：,化学氧化法,48,化学氧化法,49,化学氧化法,50,臭氧氧化的优缺点,臭氧氧化工艺简单，臭氧发生器的价格低廉；臭氧可以扩散到狭窄的间隙和细小的空穴中，用来处理形状复杂的试样特别有效；臭氧受紫外线照射会分解。若用臭氧和紫外线并用的技术，常可取得更好的效果；臭氧是对人有害的物质，0.01ppm浓度的臭氧就可被人感知。美国劳动环境法规定臭氧的许可浓度是0.1ppm以下。因此，采用臭氧处理时，必须采用严格措施防止臭氧泄漏。,51,因为臭氧处理后的PP表面一般存在大量的PP分子断片，直接涂装则剥离强度必然较低。因此需进行溶剂处理。（1）溶剂处理可把断片溶出除去，减少了剥离过程中因PP表面材料强度下降引起的凝聚破坏的倾向；（2）大分子断片溶出除去所引起的PP表面的粗化，又提高了涂膜在PP表面上的投锚效果；（3）溶剂对PP表面的膨润作用，使PP和涂料的可反应官能团在界面上更加容易相互扩散，促进了PP和涂料之间官能团的反应。,化学氧化法,52,和其他表面处理法一样，臭氧氧化处理的表面亲水性也对应于保存环境状况而发生经时变化，但不影响涂膜的剥离强度，这是因为溶剂处理中除去的表面层深度大于极性官能团从最外表层向内部的潜入深度。,化学氧化法,53,6.5表面接枝改性,6.5.1概述高聚物表面的接枝聚合，是聚合物表面改性的有效方法，受到人们越来越大的重视和研究。表面接枝是通过紫外光、高能辐射、电子束、等离子体等技术，在聚合物表面产生活性中心，引发乙烯基单体在聚合物表面接枝聚合，或利用聚合物表面的活性基团通过化学反应接枝。表面接枝的方法可归类为三类：表面接枝聚合，大分子偶合反应，以及添加接枝共聚物。,54,表面接枝改性概述,55,表面接枝和一般的接枝共聚的区别一般的接枝共聚是在液相溶液或熔体(本体)中进行的，接枝反应为均相反应，有可能涉及到每一个大分子。表面接枝则只限于在固体高分子材料包括制品表面发生接枝反应，材料的本体部分仍保持原状并不参与反应，欲接枝的单体处于气相或液相中，所以表面接枝反应为非均相反应。表面发生接枝的产物，也不应称为接枝共聚物，而只能称为表面接枝改性聚合物。,表面接枝改性概述,56,为了达到只在表面层进行选择性接枝，必须控制自由基的数量和浓度，或者控制单体的扩散与渗透，使其仅限于表面层。单体对高分子材料不能有太好的溶解性，两者的溶度参数不能太接近。,表面接枝改性概述,57,表面接枝改性的主要优点具有接枝层的新表面与基体以化学键相连，故稳定且具有耐久性。新表面的性能可由接枝单体的选择及组合而进行设计。从分子设计的角度看，若能对表面接枝聚合进行有效的控制，则表面性能就可以任意设计。,表面接枝改性概述,58,接枝分类就材料表面形成接枝链的方式而言，按目前较为广泛的分类方法可将其分为两类：“Graftingto”和“Graftingfrom”,表面接枝改性概述,59,“Graftingto”即将具有活性端基/侧基的预聚物通过共价键偶合的方式接枝至目标基体表面的一种方法。优点：此种方法可以方便对接枝链加以精确控制，得到性能均一的梳形接枝表面；缺点：接枝速率小，接枝密度低。原因：在良溶剂中，先接枝于基材上的聚合物链会保持自己的自由线团形态，其它预聚物链不易在其周围继续接枝，同时由接枝链线团形成的立体位阻，也造成接枝反应后期的接枝量随体系中单体量的增加而减小。,60,Graftingfrom是在高分子材料的表面产生活性中心(接枝点)，这些活性中心引发气相或液相中的单体聚合生成表面接枝链。这种方法对聚合物和单体都没有过高的要求，因而具有一定的普遍性，加之操作简便，所以实际中用的最多。表面活性点的产生可以采取多种方式，如化学引发、辐射引发、等离子体引发，紫外光引发等。Graftingfrom是表面接枝方法中较为广泛的一种。,表面接枝改性概述,61,6.5.2表面接枝聚合,射线、射线、射线、加速电子束、X射线等高能电离性射线，60Co作为放射线源的射线应用最广，能量在数10eV到100eV范围，较之低温等离子或光能从几eV到几十eV要大得多。按辐射和接枝程序的不同，分为同时照射法和前照射法。,1.射线辐照法,62,同时照射法,同时照射法是将接枝聚合物A和乙烯基单体M充分接触，在辐照源中同时接受辐照，也称为共同辐照法或直接辐照法常用单体有苯乙烯类、（甲基）丙烯酸酯类、丙烯腈类、丙烯酰胺、乙烯吡啶等，影响接枝的因素有单体对辐照的敏感度、单体浓度、辐照剂量、溶剂、温度，氧等；优点是辐照与接枝过程同时进行，操作比较简便；缺点是体系在发生接枝聚合的同时也会发生单体的均聚反应，降低了接枝效率。,表面接枝聚合,63,前辐照法,前辐照法是先将聚合物A进行预辐照，使其表面产生活性中心，然后将其放入单体M中进行接枝聚合。优点：辐照和接枝是分步进行的，因而大大减少了均聚物的的生成；缺点：由于产生的活性中心寿命不长，接枝效率较低。,表面接枝聚合,64,无氧前辐照：,将聚合物在真空或惰性气氛中进行预辐照，使聚合物表面产生自由基，然后在同样无氧的条件下引入单体，在适当温度下，聚合物基材上的自由基引发单体反应形成接枝聚合物。,表面接枝聚合,65,有氧前辐照：,将聚合物基材在空气中进行预辐照，使基材表面生成过氧化物。这种过氧化物在室温下能保存几个月的时间。将辐照后的基材A与单体M共同加热，使基材表面大分子过氧化物的过氧键均裂，形成自由基，引发单体接枝聚合。,表面接枝聚合,66,以高密度聚乙烯和低密度聚乙烯膜的接枝聚合为例，接枝单体为丙烯酰胺，前照射法，空气中进行。,未处理聚丙烯对水的接触角是90O，随辐照量的增加，薄膜上接枝的聚丙烯酰胺量增多，接触角降低。聚乙烯的疏水性表面渐变成亲水性表面。,表面接枝聚合,67,2低温等离子法,低温等离子使聚合物表面产生自由基,若在惰性等离子处理中引入乙烯基单体，基材表面的自由基就会引发单体进行接枝聚合反应：,68,若在有氧等离子处理中，大分子自由基与氧作用，生成过氧化物：,在乙烯基单体存在下，过氧化物分解产生的自由基就会引发单体发生接枝聚合反应：,热分解,热聚合,低温等离子发表面接枝聚合,69,Banfood对HDPE进行低温等离子处理，用ESR（顺磁共振）测定证明放电处理聚合物表面上有自由基生成。在保持真空状态下通入丙烯腈，在80进行聚合反应，等离子体处理后的聚乙烯表面接枝上了聚丙烯腈。,低温等离子发表面接枝聚合,70,放电后使聚合物与丙烯酰胺溶液反应，进行接枝聚合，结果发现接枝率与放电时间的图上，出现一个极大值。,低温等离子发表面接枝聚合,71,活性种浓度与放电时间曲线上也出现一个极大值。这一极大值出现被认为是等离子体处理时自由基生成速度与自由基的消失速度平衡的结果。,低温等离子发表面接枝聚合,72,表面光化学接枝发展简史,聚合物光接枝改性研究始于上世纪50年代，1957年Oster首先利用紫外光照射天然橡胶，表面接枝聚丙烯酰胺;60和70年代，Howor和Ogiwara等发展了两步法接枝工艺，即先将光敏剂预覆到聚合物表面，再用紫外光照射接枝乙烯基单体;80年代，相继出现了气相光接枝法和液相光接枝法;90年代，Yang和Ranby发明了“本体光接枝工艺”。由于该法不使用溶剂，因而使许多不能或很难进行溶液聚合的单体都实现了光接枝;进入二十一世纪，Luo等合成了集引发、转移、终止剂于一体的单体，它既可作为单体，又具有“光引发、转移、终止”的功能，导致“光引发、转移、终止聚合”的出现，实现接枝链密度、长度和化学性质的严格控制。,3.光化学接枝法,73,用紫外光可对聚合物表面进行光化学接枝：紫外光直接照射下引发接枝聚合；加入光敏剂再进行紫外接枝；,（）直接光引发（侧链含光敏基基团）,光化学表面接枝聚合,74,聚合物中的侧链光敏基团(如羰基、过氧化基等)受紫外光(UV)照射发生Norrish反应。其中Norrishl反应生成自由基，引发乙烯类单体聚合，其中表面自由基引发光接枝反应，小分子自由基引发均聚反应。自由基的歧化或偶合导致增长链的终止。其反应式如下:,光化学表面接枝聚合,75,这些自由基能引发乙烯基单体聚合，可同时生成接枝共聚物和均聚物。,由于含有光敏基团的聚合物比较少，因此能够采用这种方法的场合不多。,光化学表面接枝聚合,76,（）光敏剂引发,第1类：自由基链转移法。光敏剂吸收光能后自身可分解为自由基，引发单体聚合：,这类光敏剂包括偶氮类化合物、过氧化物、亚硝基化合物以及安息香醚类化合物。,光化学表面接枝聚合,77,安息香类引发剂在UV照射下发生均裂，产生两种自由基：,在单体浓度很低的条件下，两个自由基均会向聚合物表面或大分子链转移，产生表面自由基，引发烯类单体聚合而生成表面接枝链。,该体系的缺点是小分子自由基，如(I)能引发均聚合，故表面接枝链和均聚链能同时生成。在特定条件下，如单体浓度很低,表面自由基浓度很大时，也是一种有效的表面接枝体系。,光化学表面接枝聚合,78,引发反应：,链增长,接枝聚合,均聚,第2类：氢提取法。光敏剂吸收光能后，本身不直接形成自由基，而是产生激发态分子，激发态分子再和聚合物反应，在表面形成大分子自由基。这类光敏剂包括二苯甲酮、醌类及稠环化合物等。,链终止：,光化学表面接枝聚合,79,芳香酮及衍生物在吸收紫外光后被激发到单线态S，然后迅速系间窜跃到三线态T，当有聚合物表面(为氢给予体)时，该羰基夺取氢而被还原成羟基，同时也生成了一个表面自由基：,该体系优点:光还原反应可以定量进行，一个BP分子可以夺取一个H产生一个表面自由基，容易控制；表面自由基的活性高，因此接枝效率高；引发反应起自于光敏剂和C-H键的反应，故该方法几乎可适用于所有有机材料的表面接枝。,光化学表面接枝聚合,80,接枝和均聚的竞争反应：（例：氢过氧化物引发表面接枝聚合）,均聚和接枝共聚是相互竞争的过程。为有效地抑制均聚过程，应合理选择溶剂，并加入能抑制均聚反应的阻聚剂。,光化学表面接枝聚合,81,抑止均聚反应，须阻止OH自由基的生成，很多还原剂，如FeSO47H2O,K2丙烯酸正丁酯丙烯酸缩水甘油酯丙烯酸腈醋酸乙烯酯N-乙烯基吡咯烷酮苯乙烯甲基丙烯酸甲酯4-乙烯基吡啶；当以丙烯酸为接枝单体，二苯甲酮为光敏剂时，一些聚合物的光接枝活性顺序：PAPETPPLDPEHDPEOPPPC.,光化学表面接枝聚合,87,6.5.3偶合接枝法,偶合接枝法是利用高聚物表面的官能团A与接枝聚合物功能团B反应而实现聚合物的表面改性。,88,聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃是非极性材料，其表面没有活性官能团，可采用某种技术使聚烯烃表面接枝上反应性功能团，然后再耦合接枝。,偶合接枝法,89,6.5.4添加接枝共聚物法,用由A、B两种链段组成的嵌段或接枝的共聚物加入到聚合物基材A中，由于高聚物中的A链段与基材A的结构组成相同，有很强的亲和性，高聚物的A链段就结合到基材A中。高聚物中的B链段与基材A的结构组成不同，两者之间有强烈的排斥性，B链段就被排斥到基材A的表面，其效果相当于B链段被接枝到基材A的表面上。这种接枝方法极其简便，若使用中添加的共聚物没有溶出问题，则可成为工业上很有价值的改性方法。,90,将接枝共聚物添加到PMMA中。接枝共聚物的添加量即使在1.0%以下，就有改性效果。,A：PMMA；B：丙烯酸全氟代烷基酯（FA）,添加接枝共聚物,91,6.6其它改性方法,表面改性剂改性力化学处理,92,1.表面改性剂改性在成型加工前将改性剂混到聚合物中，加工成型后，改性剂分子迁移到聚合物材料的表面，从而达到改善聚合物表面性能的目的。这种改性剂可以是