第5章-光学陶瓷

第五章光学陶瓷,主要内容,5.1透明陶瓷5.2激光材料5.3光纤材料5.4发光材料5.5光色材料5.6非线性光学材料5.5液晶材料,前言,利用材料的光学性能和各种不同的用途有关。其中比较重要的是那些用作窗口、透镜、棱镜、滤光镜、激光器、光导纤维等的以光学性能为主要功能的光学玻璃、晶体等。有些特殊用途的光学零件，例如高温窗口、高温透镜等，不宜采用玻璃材料，需采用透明陶瓷材料，例如成功地应用在高压钠灯灯管上的透明陶瓷。因为它需要能承受上千度的高温，以及钠蒸气的腐蚀，对它的主要光学性能要求是透光性。,光的吸收与透过,当物质的电子吸收光子全部的能量，从价带跃迁至导带时，光子将被吸收，该物质对所照射的光是不透明的；当物质的电子不能实现从价带向导带的跃迁，即电子被束缚而不能被光子激发，则光子可以透过，该物质对所照射的光是透明的,I0,透射束,反射束,吸收,If=I0-I吸收-I反射,在金属中，由于价带与导带是重叠的，它们之间没有能隙，因此，无论入射光子的能量hv多小，电子都可以吸收它而跃迁到一个新的能态上去。金属能吸收各种波长的光，因而是不透明的。对于多数绝缘体，由于在价带和导带间有大的能隙，电子不能获得足够的能量逃逸出价带，因此也就不发生吸收。如果光子不与材料中的缺陷有交互作用，则绝缘体就是透明的，如玻璃、高纯度的结晶陶瓷和无定形聚合物等。对半导体而言，因其能隙小于绝缘体，因此，在不同波长的光照射下，半导体可能允许某种光透过，也可能对某种光是不透明的,5.1透明陶瓷,1.透明陶瓷简介2.透明陶瓷的性质及应用3.透明陶瓷的种类4.影响透明陶瓷性能的主要因素,1.简介,所谓透明陶瓷就是能透过光线的陶瓷。通常陶瓷是不透明的，其原因是陶瓷材料内部含有杂质和气孔，前者能吸收光，后者令光产生散射，使得光线几乎无法透过陶瓷体。,选用高纯原料，并通过工艺手段排除气孔就可能获得透明陶瓷。,为了达到陶瓷的透光性，必须具备以下条件：,致密度高(为理论密度的99.5%以上)晶界上不存在微气孔，或微气孔大小比光的波长小得多晶界没有杂质及玻璃相，或晶界的光学性质与微晶体之间差别很小；晶粒较小（0.40.8um）而且均匀，其中没有空隙；晶体对入射光的选择吸收很小；无光学各向异性，晶体的结构最好是立方晶系；表面光洁度高。,获得高致密度和具有小而均匀的晶相,2透明陶瓷的性质及应用,透明陶瓷具有陶瓷固有的耐高温、耐腐蚀、高绝缘、高强度等特性，又具有玻璃的光学性能。在光学、照明技术、高温技术、激光技术及特种仪器制造等领域具有特殊的用途。,3.透明陶瓷的种类,氧化物氧化铝氧化钇钇铝石榴石：（Y3Al5O12）氧氮化铝PLZT电光陶瓷MgO，CaO,透明陶瓷,a氧化铝透明陶瓷,氧化铝透明陶瓷是最早投入生产的透明陶瓷材料。这种透明陶瓷不仅能有效透过可见光和红外线，而且具有较高的热导率、较大的高温强度、良好的热稳定性和耐腐蚀性。主要应用于高压钠灯灯管、高温红外探测窗、高频绝缘材料及集成电路基片材料等。,高压钠灯“人造小太阳”,1、钠蒸气放电会产生超过1000的高温2、钠蒸气有强烈的腐蚀作用高压钠灯是一种高压钠蒸气放电灯，在钠蒸气放电过程中，由于钠原子极不稳定，在很短的时间(约为10-8秒)内把获得的动能以光的形式释放出来，而恢复到稳定的基态，这就是钠灯的发光原理。,b氧化钇透明陶瓷,由于氧化钇是立方晶系晶体，具有光学各向同性的性质，使得其具有优越的透光性能。氧化钇透明陶瓷在宽广的频率范围内，特别是在红外区中，具有很高的透光率。由于高的耐火度，可用作高温炉的观察窗以及作高温条件应用的透镜。此外，氧化钇透明陶瓷还可用于微波基板、红外发生器管、天线罩等。,c钇铝石榴石透明陶瓷,钇铝石榴石化学式Y3Al5O12（YAG），是一种优良的激光基质。主要应用于医学和高能物理领域。提高透明性和光输出率仍是研究的关键技术问题。唯一能在常温下连续工作、且有较大功率的激光器,YAG：Nd3透明陶瓷YAG：Y3透明陶瓷,获得了波长为1030nm、最大功率为268mW的连续激光输出。,荧光信号的接收采用HAMAMATSUR5509272型(200900nm)探测器,测量荧光光谱所用的激发光源是连续半导体激光器,激发波长为808nm。测量荧光寿命的激发光源为超短脉冲半导体激光器。,d透明铁电陶瓷,PLZT电光陶瓷是一种典型的透明铁电陶瓷，是掺镧的锆钛酸铅。这种材料具有较高的光透过率和电光效应，人工极化后还具有压电、光学双折射等特性。主要用于制作光调制器、光衰减器、光隔离器、光开关等光电器件，也可制成PLZT薄膜，在电光和光学方面具有较多的应用。,e氮氧化铝陶瓷,ALON是一种多晶体，并且完全是透明的，其晶粒大小为80250微米。从外表看ALON板就像蓝宝石，可用于防弹衣中。在最近的试验中由几层ALON、玻璃和聚合物组成的双层中空玻璃出色地经受了从7.62毫米口径手枪连续射出的穿甲弹，同时双层中空玻璃的重量比普通防弹玻璃轻一半。特别耐磨损的超市条码扫描器窗口。价格贵ALON的低重量与高强度比产品的价格更为重要，它已经显示出其不可替代的优点。,F其它,Dy：CaF2CaF2陶瓷的透明度、折射率几乎和单晶CaF2的一致，并且首次在陶瓷介质中实现了激光震荡。目前，Dy2+：CaF2激光陶瓷技术已经很成熟。ZnSZnS是从20世纪60年代发展起来的红外窗口材料，目前已经相当成熟。从光学、热学和机械性能来看，ZnS是812um红外波段飞行器窗口非常合适的材料，但是ZnS的硬度低、抗雨蚀能力较差。另外，ZnS还具有良好的微波透过性能，它的介电常数为5.1，介质损耗为5x10-4，适合于红外与微波的复合材料,4.陶瓷材料的透光性的主要影响因素：,1.气孔率2.晶界结构3.原料与添加剂4.烧成气氛5.表面加工光洁度,1）气孔率,对透明陶瓷透光性能影响最大的因素是气孔率。普通陶瓷即使具有很高的致密度，往往也不是透明的，这是因为其中有很多封闭的气孔。文献指出,总气孔率超过1%的氧化物陶瓷基本是不透明的，因为气孔的折射率非常低(约为1.0)，这些气孔在光线传播的过程中会使光线发生多次反射，从而大大降低材料的透明度。因此要从每一个工艺阶段：原料粉体的制备、预烧、烧成。来防止气孔的产生。,陶瓷内部的气孔可存在于晶体之间和晶体内部。晶体之间的气孔处于晶界上容易排除，而晶体内部的气孔即使是小于微米级的也很难排除。因此晶体内部气孔对于获得透明陶瓷是最危险的。因此要从每一个工艺阶段：原料粉体的制备、预烧、烧成。来防止气孔的产生。,2）晶界结构,首先，晶界是破坏陶瓷体光学均匀性、从而引起光的散射、致使材料的透光率下降的重要因素之一。当单位体积晶界数量较多，晶体配置杂乱无序，入射光透过晶界时，必然引起光的连续反射、折射，这样其透光率也就降低。因此晶界应微薄、光匹配性好、无气孔及夹杂物、位错等缺陷。其次，陶瓷材料的物相组成中通常包含着两相或更多相，这种多相结构会导致光在相界表面上发生散射。材料的组成差异越大，折射率相差越大，整个陶瓷的透光率越低。,3）原料与添加剂,原料的粉体粒径应小于1um以外，尺寸要均匀，不产生团聚。所以有时需加入添加剂。一方面是使烧结过程中出现液相，降低烧结温度，另一方面是抑制晶粒的长大，缩短晶内气孔的扩散路程，从而有利于得到致密的透光性好的透明陶瓷。添加剂用量一般很少，应能均匀分布于材料中，完全溶于主晶相，不生成第二相物质，也就是不破坏系统的单相性。,4）烧成气氛,透明陶瓷和普通陶瓷不同，最后须经真空、氢气氛或其他气氛中烧成。对于阳离子和阴离子挥发性小的陶瓷，当尺寸差异不大时可以采用在真空气氛下烧成。在氢气氛中烧成透明氧化物陶瓷时，一般使用一定量的水蒸汽，具有水蒸气的气氛能给予氧化物还原反应，因为气体在固体中的扩散系数较小。,5）表面加工光洁度,透明陶瓷的透光度还受表面加工光洁度的制约。烧结后未处理面具有较大的粗糙度，即呈现微小的凹凸状，光线入射到这种面上会发生漫反射。其表面的粗糙度越大，其透明度就越低。陶瓷表面的粗糙度与原料的细散度有关。除选用高细散度原料外，还应对陶瓷表面进行研磨和抛光。最终表面光洁度达到1113级。,(1)具有较高的纯度和分散性；,(2)具有较高的烧结活性；,(3)颗粒比较均匀并呈球形；，,4)不能凝聚，随时间的推移也不会出现新相。,5.2激光材料,5.2.1激光简介5.2.2激光的产生5.2.3激光工作物质5.2.4典型固体激光材料5.2.5应用,5.2.1激光简介,LASERLightAmplificationbyStimulatedEmissionofRadiation1964年按照我国著名科学家钱学森建议将“光受激发射”改称“激光”。激光的特点激光是一种颜色最单纯的光激光的方向性好激光相干性强激光亮度高,具有很大的能量,5.2.2激光的产生,光的产生总是和原子中电子的跃迁有关处于高能级E2上的粒子，向低能级E1跃迁，则它以辐射形式发出能量，其辐射频率为,能量发射有两种途径：自发发射:无规则转变受激发射：处在高能级E2上的粒子，在发射前受到频率为hv=E2-E1的光子作用下，受激跃迁到低能级E1上并发出频率为v的光子的过程，称为受激辐射,产生激光,5.2.2激光的产生,必要条件粒子数反转粒子在个能级上的分布Ni=Nee-Ei/kTNi为处在能级Ei的粒子数Ne为总粒子数k为波尔兹曼常数T为体系的绝对温度,激光器的结构,工作物质,激励源,5.2.3激光工作物质,气体：氦氖、氩离子、CO2、N2、O2液体：稀土元素的二元酮有机溶液，有机燃料固体晶体:非晶体：玻璃(硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、氟化物),固体激光材料组成,激活粒子在固体中提供亚稳态能级由光泵作用激发振荡出一定波长的光希望是四能级的二价和三价的铁系、镧系、锕系元素基质晶体良好的机械强度、导热性，光弹性小，吸光小氟化物晶体：CaF2,BaF2,SrF2,MgF2,LaF3含氧金属酸化物晶体:CaWO4,CaMnO4,LiNbO4金属氧化物晶体:Al2O3,Y3Al5O12,Er2O3,Y2O3,激活粒子,过渡族金属离子Ti3+，V2+，Cr3+，Co2+，Ni2+，Cu+3d电子无外层电子屏蔽，在晶体中受到周围晶体场的直接作用，在不同类型的晶体中，其光谱特性有很大差异。三价稀土离子Nd3+，Pr3+，Sm3+，Eu3+，Dy3+，Ho3+，Er3+，Tm3+，Yb3+三价稀土离子的4f电子受5s和5p外层电子的屏蔽，使得周围晶体场对4f的电子减弱。二价稀土离子Sm2+，Tm2+，Er2+，Dy2+这类离子不大稳定，会使激光输出特性变差锕系离子,基质晶体,氟化物晶体：CaF2,BaF2,SrF2,MgF2,LaF3最早期，熔点低，易于长单晶大多要在低温下才能工作含氧金属酸化物晶体:CaWO4,CaMoO4,LiNbO4，Ca（PO4）3FNd3+：CaWO4激光阈值低，能连续运转金属氧化物晶体:Al2O3,Y3Al5O12,Er2O3,Y2O3研究最多，应用最广,5.2.4典型的固体激光材料,1）红宝石激光晶体（Al2O3：Cr3）优点：材料坚硬、稳定、导热性好、抗破坏能力高可发可见光红光对绝大多数光敏材料和光电探测元件都是敏感的缺点：产生激光的阈值较高,5.2.4典型的固体激光材料,2）钕钇铝石榴石（YAG：Nd3）基质：Y3Al5O12激活粒子：Nd3缺点：荧光受命短，激光储能较低优点：阈值低、增益大，适于重复脉冲唯一能在常温下连续工作、且有较大功率的激光器,YAG：Nd3透明陶瓷YAG：Y3透明陶瓷,获得了波长为1030nm、最大功率为268mW的连续激光输出。,荧光信号的接收采用HAMAMATSUR5509252型(200900nm)探测器,测量荧光光谱所用的激发光源是连续半导体激光器,激发波长为808nm。测量荧光寿命的激发光源为超短脉冲半导体激光器。,典型的固体激光材料,3）半导体激光器是光纤通讯中的重要光源,-结的单向导电性,.正向偏压,在-结的p型区接电源正极，叫正向偏压。,阻挡层势垒被削弱、变窄，有利于空穴向N区运动，电子向P区运动,形成正向电流。,.反向偏压,在-结的型区接电源负极,叫反向偏压。,阻挡层势垒增大、变宽，不利于空穴向区运动，也不利于电子向P区运动,没有正向电流。,典型尺寸：,长L=250500m宽=510m厚d=0.10.2m,它的激励能源是外加电压(电泵)在正向偏压下工作。,P-结本身就形成一个光学谐振腔，它的两个端面就相当于两个反射镜，形成激光振荡，适当镀膜后可达到所要求的很高的反射系数，并利于选频。,工作原理,实用的LD“双异质结”结构,半导体激光器的特点：,功率可达102mW,效率高,制造方便,成本低,所需电压低(只需1.5V),体积小,极易与光纤接合,半导体激光器的条件,结两边的p区和n区要进行高掺杂，使之达到简并化的程度，即费米能级分别进入导带和价带（或至少一个区简并化）加正偏压V(EFn-EFp)/q,5.2.5激光的特性及其应用,方向性极好的强光束-准直、测距、切削、武器等。,相干性极好的光束-精密测厚、测角，全息摄影等。,1）激光光纤,由于光波的频率比电波的频率高好几个数量级。,一根极细的激光光纤能承载的信息量相当于图片中这麽粗的电缆所能承载的信息量。,通讯,5.2.5应用,2）激光测距,D=ct/2D：测站点A、B两点间距离c：光在大气中传播的速度；t：光往返A、B一次所需的时间。,5.2.5应用,3）激光医学激光光刀用于肿瘤切割激光技术为现代医学提供了一种“神力”，能够治疗内科、外科、眼科、皮肤、肿瘤和耳鼻喉科的100多种疾病4）工业加工打孔焊接,粘视网膜,皮肤处理,5.2.5应用,5）全息照相逼真的三维幻觉,复习题：,什么是超导材料？它有哪些基本特性？超导材料的主要应用有哪些？什么是高温超导陶瓷？画出并说明其Hc-Tc曲线.什么是介电、铁电、压电、热释电陶瓷？他们的性质、原理、应用导电陶瓷,固体电解质本征半导体、杂质半导体，pn结什么是PTC、NTC、CTR半导体陶瓷？画出其电阻随温度的变化关系曲线,描述其特征气敏陶瓷工作原理,性能指标太阳能电池的工作原理是什么？什么是生物材料？它应具备哪些必要条件？生物陶瓷及其分类,5.3发光材料,5.3.1发光概论5.3.2发光机理5.3.3光致发光5.3.4电致发光材料5.3.5发光二极管5.3.6阴极射线发光5.3.5X射线发光5.3.8等离子体发光,5.3.1发光概论,1.发光概念物体以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。按激发方式不同，发光材料可分为光致发光材料：在光（紫外光、红外光和可见光）照射下激发发光。电致发光材料：在电场或电流作用下的激发发光。阴极射线致发光材料：在加速电子的轰击下的激发发光。热致发光材料：在热的作用下的激发发光。其它：摩擦、化学、生物,2.发光特征,特征之一：颜色发光材料有彼此不同的颜色发光材料的颜色可通过不同方法来表征，常用的是发射光谱和吸收光谱吸收光谱是材料激发时所对应的光谱发射光谱反映发光材料辐射光的情况，对应谱峰的波长就是发光的颜色,发光材料的发射光谱,光致发光材料的吸收光谱,图10发射峰的半宽度,半宽度,颜色的单色性从材料的发射光谱来看，发射谱峰的宽窄也是发光材料的重要特性，谱峰越窄，发光材料的单色性越好我们将谱峰1/2高度时缝的宽度称作半宽度。,依照发射峰的半宽度可将发光材料还分为3种类型：宽带材料：半宽度100nm，如CaWO4；窄带材料：半宽度50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu3+；线谱材料：半宽度0.1nm，如GdVO4)：Eu3+；,光谱种类,黑体辐射：白炽灯、液、固灼热发光,连续光谱,分子光谱：紫外、可见、红外、发光等吸收光谱,特征之二：发光强度发光效率来表征材料的发光本领与激发强度有关有3种表示方法：量子效率：发射物质辐射的量子数与激发光源输入的量子数的比值B量子=N发光/N吸收能量效率：发光能量与激发源输入能量之间的比值B量子=E发光/E吸收光度效率：发光的流明数与激发源输入流明数的比值B量子=光度发光/光度吸收,特征之三：发光时间发光材料的一个重要特性是它的发光持续时间。按发光时间，材料分为荧光：激发时发出的光，发光时间小于10-8秒。磷光：在激发停止后发出的光，发光时间大于10-8秒,余辉表示物质发光的持续时间。余辉的定义为：当激发光停止时的发光亮度（或强度）J0衰减到J0的10%时，所经历的时间称为余辉时间，简称余辉。根据余辉可将发光材料分为六个范围：极短余辉：余辉时间1s,5.3.2发光机理,发光中心结构中能发光的分子,Y2O2S：Eu3,CaWO4，WO42,分立发光中心：,复合发光中心：,晶体场对发光离子中心的电子干扰小,离子发光,激活剂离子外层电子受晶体场作用强.受激发时，发光材料分离出空穴和电子，这两种