第一章能带理论

第一章半导体中的电子状态,半导体的晶格结构和结合性质半导体中电子状态和能带半导体中电子的运动和有效质量半导体中载流子的产生及导电机构半导体的能带结构,1、金刚石型结构和共价键,化学键:构成晶体的结合力.共价键:由同种晶体组成的元素半导体,其原子间无电负性差,它们通过共用一对自旋相反而配对的价电子结合在一起.,11半导体的晶体结构和结合性质,共价键的特点,饱和性方向性正四面体结构,金刚石型结构的晶胞,Ge:a=5.43089埃Si:a=5.65754埃,金刚石型结构100面上的投影：,金刚石结构的半导体：金刚石、硅、锗,2、闪锌矿结构和混合键,材料:-族和-族二元化合物半导体,例:ZnS、ZnSe、GaAs、GaP,化学键:共价键+离子键(共价键占优势）,闪锌矿结构的结晶学原胞,极性半导体,沿着111方向看，（111）面以双原子层的形式按ABCABCA顺序堆积起来。,立方对称性,3、纤锌矿型结构,材料:-族二元化合物半导体,例:ZnS、ZnSe、CdS、CdSe,化学键:共价键+离子键(离子键占优势）,(001)面是两类原子各自组成的六方排列的双原子层按ABABA顺序堆积,六方对称性,4、氯化钠型结构,不以四面体结构结晶,材料:IV-族二元化合物半导体,例:硫化铅、硒化铅、碲化铅等,1.2半导体中电子的状态与能带的形成,研究固态晶体中电子的能量状态的方法,单电子近似,假设每个电子是在周期性排列且固定不动的原子核势场及其他电子的平均势场中运动，,单电子近似,能带论,用单电子近似法研究晶体中电子状态的理论。,该势场是具有与晶格同周期的周期性势场。,一.能带论的定性叙述,1.孤立原子中的电子状态,主量子数n:1,2,3,，决定能量的主要因素,角量子数l：0，1，2，（n1），决定角动量，对能量有一定影响,磁量子数ml：0，1，2，l，决定L的空间取向，引起磁场中的能级分裂,自旋量子数ms：1/2，产生能级精细结构,2.晶体中的电子,（1）电子的共有化运动,在晶体中，电子由一个原子转移到相邻的原子去，因而，电子将可以在整个晶体中运动。,2p,2p,2p,2p,3s,3s,3s,3s,电子共有化运动示意图,2p,3s,(2)能级分裂,a.s能级,设有A、B两个原子,孤立时,波函数（描述微观粒子的状态）为A和B,不重叠.,简并度=状态/能级数=2/1=2,孤立原子的能级,A.B两原子相互靠近,电子波函数应是A和B的线性叠加:,1=A+BE1,2=A-BE2,四个原子的能级的分裂,相互靠近组成晶体后：,相互间隔得很远时：是N度简并的。,它们的能级便分裂成N个彼此靠得很近的能级准连续能级，简并消失。这N个能级组成一个能带，称为允带。,N10221023/cm3,b.p能级（l=1,ml=0,1）,c.d能级（l=2,ml=0,1,2）,允带,能带,原子级能,禁带,禁带,原子轨道,原子能级分裂为能带的示意图,d,p,s,能量E,实际晶体的能带不一定同孤立原子的某个能级相当。,例如金刚石结构晶体的能带,金刚石型结构价电子的能带对N个原子组成的晶体:共有4N个价电子,空带，即导带满带，即价带,2s和2p能级分裂的两个能带,波函数：描述微观粒子的状态,薛定谔方程：描述粒子运动的方程,二、半导体中电子的状态和能带,1.自由电子,电子在空间是等几率分布的，即自由电子在空间作自由运动。,微观粒子具有波粒二象性,由粒子性,由德布罗意关系,波矢k描述自由电子的运动状态。,自由电子的能量是连续的,2.晶体中的电子,一维理想晶格,（1）一维理想晶格的势场和电子能量E（）,孤立原子的势场是：,N个原子有规则的沿x轴方向排列：,x,v,a,晶体的势能曲线,电子的运动方程（薛定谔方程）为,其中：,晶体中电子是以调幅平面波在晶体中传播,布洛赫函数uk(x),是一个具有晶格周期的周期函数,n为任意整数,a为晶格周期.,分布几率是晶格的周期函数，但对每个原胞的相应位置，电子的分布几率一样的。波矢k描述晶体中电子的共有化运动状态。,3.布里渊区与能带,解薛氏方程，得电子在周期场中运动时其能量不连续，形成一系列允带和禁带。,一个允带对应的K值范围称为布里渊区。,(a)E(k)k关系(b)能带(c)第一布里渊区,晶体中电子的E(k)k关系,能量不连续，形成允带和禁带。,允带出现在以下几个区（布里渊区）中：,第一布里渊区第二布里渊区第三布里渊区,-/1,E（k）,0,/1,k,允带,允带,允带,自由电子,称第一布里渊区为简约布里渊区,禁带出现在布里渊区边界（k=n/2a）上。每一布里渊区对应于每一能带。,E(k)是k的周期性函数,布里渊区的特征：（1）每隔1/a的k表示的是同一个电子态；（2）波矢k只能取一系列分立的值，对有限晶体，每个k占有的线度为1/L；,E（k）-k的对应意义：,（1）一个k值与一个能级（能量状态）相对应；（2）每个布里渊区有N（N：晶体的固体物理学原胞数）个k状态，故每个能带中有N个能级；（3）每个能级最多可容纳自旋相反的两个电子，故每个能带中最多可容纳2N个电子。,能带的宽窄由晶体的性质决定,与晶体中含的原子数目无关,但每个能带中所含的能级数目与晶体中的原子数有关。,注意:,电子刚好填满最后一个带,电子填充允许带时,可能出现:,最后一个带仅仅是部分被电子占有,导体,绝缘体和半导体,11#Na,它的电子组态是:1s22s22p63s1,1.导体的能带,三、导体、绝缘体和半导体的能带,2.绝缘体和半导体的能带,6#C电子组态是:1s22s22p2,禁带,禁带,禁带,（1）满带中的电子不导电I（k）=-I（-k）即是说，+k态和-k态的电子电流互相抵消。（2）对部分填充的能带，将产生宏观电流。,电子能量,能带图可简化成:,禁带宽度,导带,导带,半满带,禁带,价带,禁带,价带,满带,绝缘体、半导体和导体的能带示意图,绝缘体,半导体,导体,常温下：Si：Eg=1.12eVGe:Eg=0.67eVGaAs:Eg=1.43eV,本征激发当温度一定时，价带电子受到激发而成为导带电子的过程。,激发后：,空的量子态（空穴）,价带电子,激发前：,导带电子,空穴将价带电子的导电作用等效为带正电荷的准粒子的导电作用。,空穴的主要特征：A、荷正电：+q；B、空穴浓度表示为p（电子浓度表示为n）；C、EP=-EnD、mP*=-mn*,因此，在半导体中存在两种载流子：（1）电子；（2）空穴；而在本征半导体中，n=p。,空穴与电子,1.2半导体中电子的运动有效质量,从粒子性出发,它具有一定的质量m0和运动速度V,它的能量E和动量P分别为:,一、自由空间的电子,从波动性出发,电子的运动看成频率为、波矢为K的平面波在波矢方向的传波过程.,自由电子E与k的关系,k,0,对E(k)微分,得到,当有外力F作用于电子时,在dt时间内,电子位移了ds距离,那么外力对电子所作的功等于能量的变化,即:,2.速度V(k),3.加速度a,二、半导体中的电子：,晶体中作共有化运动的电子平均速度:,1.速度V,设导带底或价带顶位于k=0,则,以一维情况为例：,设E(k)在k=0处取得极值，在极值附近按泰勒级数展开：,得到能带极值附近电子的速度为,m*为导带底或价带顶电子的有效质量,(1)在整个布里渊区内，VK不是线性关系.,(2)正负K态电子的运动速度大小相等,符号相反，但能量相等,(3)V(k)的大小与能带的宽窄有关.,内层:能带窄,E(k)的变化比较慢,V(k)小.,外层:能带宽,E(k)的变化比较陡,V(k)大.,2.加速度,设E(k)在k=k0处取得极值,令,称m*为电子的有效质量,F外=m*a,F外+F内=m0a,概括了半导体内部势场作用，使得在解决半导体中电子在外力作用的运动规律时，可以不涉及到半导体内部势场的作用。,有效质量的意义,三.m*的特点,1.决定于材料,2.与电子的运动方向有关,3.与能带的宽窄有关,内层:带窄,小,m*大.,外层:带宽,大,m*小.,4.是一张量,因而，外层电子，在外力作用下可以获得较大的加速度。,内层电子的能带窄，有效质量大；外层电子的能带宽，有效质量小。,4.对于带顶和带底的电子,有效质量恒定,在导带底电子的有效质量为正恒量;,在价带顶电子的有效质量为负恒量;,0,m*0。,空态数,导带：电子数ml,为扁形旋转椭球,(3)极值点k0在原点,能量E在波矢空间的分布为球形曲面,等能面的形状与有效质量密切相关,球形等能面-有效质量各向同性（1个）,椭球等能面-有效质量各向异性(不止1个）,球面等能面或某特殊方向，v才与k同向,一维电子速度,三维电子速度,V方向为k空间中能量梯度的方向，等能面,电子的运动方向决定于等能面的形状,一般，V的方向不是k的方向,将一半导体样品放在一均匀恒定的磁场B中,电子在磁场中作螺旋运动,它的回旋频率c与有效质量(对于球形等能面)的关系为:,2.回旋共振法,测出共振吸收时电磁波的频率和磁感应强度B，便可算出有效质量m*。,再以电磁波通过半导体样品，当交变电磁场频率等于c时，就可以发生共振吸收。,确定能带极值附近E(k)与k的关系。,E(k)等能面的球半径为:,设B沿kx,ky,kz轴的方向余弦分别为，则,如果等能面是椭球面，则有效质量是各向异性的。沿kx,ky,kz轴方向分别为mx*,my*,mz*。,二.半导体的能带结构,1.元素半导体的能带结构,金刚石结构,能带图给出k空间布里渊区中各点的电子轨道的能量。,晶体的电子结构用能带图来描述,导带,价带,硅和锗的能带结构,00,100,00,010,00,001,硅导带等能面示意图,极大值点k0在坐标轴上。共有6个形状一样的旋转椭球等能面。,(1)导带,A,B,C,D,导带最低能值,100方向,硅的能带结构,价带极大值,位于布里渊区的中心（坐标原点K=0）,存在极大值相重合的两个价带,外面的能带曲率小，对应的有效质量大，称该能带中的空穴为重空穴，(mp*)h。,内能带的曲率大，对应的有效质量小，称此能带中的空穴为轻空穴，（mp*)l。,E(k)为球形等能面,（2）价带,锗的能带结构,导带最低能值,111方向布里渊区边界,存在有四个这种能量最小值,E(k)为以111方向为旋转轴的椭圆等能面,价带极大值,位于布里渊区的中心（K=0）,存在极大值相重合的两个价带,外面的能带曲率小，对应的有效质量大，称该能带中的空穴为重空穴。,内能带的曲率大，对应的有效质量小，称此能带中的空穴为轻空穴。,禁带宽度Eg随温度增加而减小,且Si：dEg/dT=-2.810-4eV/KGe:dEg/dT=-3.910-4eV/K,Eg:T=0:Eg(Si)=1.7437eVEg(Ge)=1.170eV,Ge、Si能带结构的主要特征,多能谷结构：硅、锗的导带分别存在六个和四个这种能量最小值，导带电子主要分布在这些极值附近，通常称锗、硅的导带具有。,间接带隙半导体：硅和锗的导带底和价带顶在k空间处于不同的k值。,2.IIIV族化合物的能带结构,GaAs的能带结构,闪锌矿结构,E,GaAs,Eg,036eV,L,X,111,100,导带有两个极小值：一个在k=0处，为球形等能面，,另一个在100方向，为椭球等能面，能量比k=0处的高0.36eV，,价带顶也在坐标原点，k=0，球形等能面，也有两个价带，存在重、轻空穴。,GaAs的导带的极小值点和价带的极大值点位于K空间的同一点，这种半导体称为直接带隙半导体。,锑化铟的能带结构,导带极小值在k=0处,球形等能面,mn*=0.0135m0非抛物线型,V3,价带包含三个能带：重空穴带V1轻空穴带V2能带V3（L-S耦合）,20K时,轻空穴有效质量0.016m0,沿1110.44m0沿1100.42m0沿1000.32m0,重空穴有效质量,价带顶在k=0,III-V族能带结构的主要特征,能带在布里渊区中心简并，一重空穴带、轻空穴带及第三个能带（LS）价带极大值稍偏离布里渊区中心导带极小值在100、111方向和布里渊区中心导带电子的有效质量不同重空穴有效质量相差很少原子序数较高的化合物，禁带宽度较窄,IIIV族混合晶体的能带结构,GaAs1-xPx的Eg与组分的关系,连续固溶体,混合晶体,能带结构随成分的变化而连续变化,Ga1-xInxP1-yAsy的禁带宽度随x、y的变化,y,x,混合晶体的Eg随组分变化的特性,发光器件GaAs1-xPx发光二极管x=0.380.40时，Eg=1.841.94eV电空复合发出640680nm红光,激光器件Ga1-xInxP1-yAsy长波长激光器调节x、y组分可获得1.31.6m红外光,3.IIVI族化合物半导体的能带结构,二元化合物的能带结构,导带极小值和价带极大值位于k=0价带包含三个能带：重空穴带V1轻空穴带V2能带V3（L-S耦合）禁带宽度较宽,禁带宽度ZnS3.6eVZnSe2.58eVZnTe2.28eV,电子有效质量ZnS0.39m0ZnSe0.17m0ZnTe0.15m0,碲化镉的能带,室温下，Eg1.50eV,8,6,导带极小,价带极大,碲化汞的能带,Eg极小且为负值,室温下，Eg0.15eV,半金属或零带隙材料,8,导带极小,价带极大,混合晶体的能带结构,半导体半金属：如Hg1-xCdxTe的能带结构由半金属向半导体过渡,Hg1-xCdxTe的Eg随x的变化,远红外探测器,4.Si1-xGex合金的能带,Vegard定律,(0x1),Si1-xGex与Si的晶格失配为,Si1-xGex合金的能带特点,间接带隙当x01.0,能带结构从Si的渐变到Ge的x0.85，能带结构与Si的类似0.85x1.00,能带结构与Ge的类似在Si中X点二度简并，而Si1-xGex在X点简并消失,赝晶（共格）生长,用分子束外（MBE）延法，在Si上外延生长Si1-xGex合金薄膜，当外延层厚度在适当的范围时，晶格的失配可通过Si1-xGex合金层的应变补偿或调节，则得到无界面失配的Si1-xGex合金薄膜。,无应变的体Si1-xGex合金的禁带宽度（4.2K）,应变Si1-xGex合金的禁带宽度,改变Ge组分x和应变的大小，则可调整应变Si1-xGex合金的禁带宽度。,应变和无应变的Si1-xGex的Eg与Ge组分的关系,轻空穴带,重空穴带,SiGe/Si应变层超晶格材料,新一代通信,5.宽禁带半导体材料（Eg2.3）的能带,SiC、金刚石、II族氧化物、II族硫化物、II族硒化物、III氮化物及其合金,高频、高功率、高温、抗辐射和高密度集成的电子器件蓝光、绿光、紫外光的发光器件和光探测器件,SiC的晶格结构和能带,同质多象变体（同质多型体