第七章吸附性高分子材料

第七章吸附性高分子材料,研究内容,一、吸附性高分子材料的定义和分类,定义:指哪些对某些特定离子或分子有选择性亲和作用，使两者之间发生暂时或永久性结合，进而发挥各种功效的材料。,（3）金属阳离子配位型吸附剂骨架上带有配位原子或者配位基团，能够对特定金属离子进行络合反应，两者间生成配位键而结合，因此对多种过滤金属有吸附和富集作用。（4）离子型吸附树脂骨架中含有某些酸性或者碱性基团，在溶液中解离后分别具有与阳离子或阴离子相互以静电引力生成盐而结合的趋势。,根据性质与用途可以划分为：（1）非离子型吸附树脂这种树脂中不含有特殊的离子和官能团，吸附主要依靠分子间的范德华力。（2）吸水性高分子吸附剂具有亲水性网状分子结构，并可以被水以较大倍数溶胀，因此具有较大吸收和保持水分的能力。,一、吸附性高分子材料的定义和分类,二、吸附性高分子材料的结构及制备方法,吸附性高分子材料主要是由单体和交联剂通过共聚反应合成，形成具有一定交联度的三维网叛状聚合物。根据其使用条件和外观形态主要分为以下四大类：1.微孔型吸附树脂该树脂外观呈颗粒状，在干燥状态下树脂内的微孔很小，也很少，因此作为吸附剂使用时必须用一定溶剂进行溶胀，溶胀后树脂的三维网状结构被扩展，内部空间被溶剂填充形成凝胶，因此也称为凝胶型吸附树脂。用悬浮聚合法制备。,二、吸附性高分子材料的结构及制备方法,2.大孔型吸附树脂其在干燥状态时树脂内部就有较高的孔隙率和较大的孔径，这种吸附树脂不仅可以在溶胀状态下使用，而且在干燥下也能使用。悬浮聚合法制备。与微孔型树脂的区别是：在聚合过程中加入更多的交联剂，同时加入一定量的能溶解单体的惰性溶剂作为单体稀释剂。,3.米花型吸附树脂外观形状为白色不透明颗粒，由于类似膨化的米花而得名。这种树脂具有多孔性、不溶解性和较低的体积密度，特别是这种树脂在大多数溶剂中不溶解、不溶胀，因此只能在非溶胀条件下使用。本体聚合法制备，交联剂的加入量为0.1%0.5之间。,二、吸附性高分子材料的结构及制备方法,4.交联大网状吸附树脂是三维交联的网状聚合物，主要是在线型聚合物的基础上，加入交联剂进行交联反应制备的。这树脂的主要缺点是机械稳定性差，使用受到一定限制。,三、聚合物化学结构与吸附性能之间的关系,1.化学组成与功能基团,（1）元素组成的影响如聚合物分子中的配位原子，便具有潜在的络合能力，有可能作为高分子螯合剂。（2）功能基团的影响如聚合物链上连接强酸性基团，解离后的高分子酸根能够与阳离子结合成盐，具有阳离子交换和吸附能力；反之，连接季铵基团，可以与阴离子结合，具有阴离子交换能力。（3）分子极性的影响如非极性树脂适合于从极性溶剂中吸附非极性有机物，反之极性树脂适合于从非极性溶剂中吸附极性有机物。,2.聚合物的链结构和超分子结构,三、聚合物化学结构与吸附性能之间的关系,链结构和超分子结构影响聚合物分子间的作用力，从而影响聚合物的溶解度、机械性能。,3.吸附树脂的宏观结构宏观结构主要影响吸附剂的吸附量、机械强度和吸附速度等性能。,四、影响吸附树脂性能的外部因素,1.温度因素对大多数物质面言，在高温下分子的活动能力增强，因此吸附剂的吸附量和吸附力与温度成反比。利用这一性质，可以通过加热来脱除被吸附物质，使高分子吸附剂获得再生。2.树脂周围介质的影响这里的介质是除了被吸附物质之外，存在于吸附周围的大量其他不应被吸附的物质，其中主要是一些液体溶剂和气体物质。3.其他影响因素,非离子型吸附树脂：指在分子结构中不包含离子性基团，主要依靠分子间范德华力进行吸附的分子树脂。主要用于色谱分离中作为担体和固定相，以及环境保护中作为污染物富集材料、动植物中有效成分的分离提取和纯化过程。,按聚合物骨架，对以下几种吸附树脂作简要说明：一、聚苯乙烯-二乙烯苯交联吸附树脂包括苯乙烯均聚物和以苯乙烯为主要成分的共聚物。这种树脂具有硅胶、活性炭、沸石等无机吸附材料的多孔性和表面吸附性，连同其他合成多孔性非离子树脂一起，被统称为合成吸附剂。,1.聚苯乙烯型吸附树脂的结构特点与性质,使用最多的聚合物骨架，几乎80%以上的非离子型吸附树脂的骨架是由聚苯乙烯型树脂构成的。该树脂的主要缺点是机械强度不高，质硬且脆，抗冲击性和耐热性能较差。（1）树脂的微观结构在水溶液中用悬浮聚合法制备得到的聚苯乙烯型吸附树脂外观多数是白色或浅黄色球状颗粒。主要有微孔型和大孔型两种。（2）树脂的宏观结构,1.聚苯乙烯型吸附树脂的结构特点与性质,（3）树脂的极性特征未经结构改造的吸附树脂为非极性吸附剂，主要用于水溶液或空气中有机成分的吸附和富集，其吸附机理是通过被吸附物质的疏水基与吸附剂的疏水表面相互作用产生吸附。（4）被吸附物质的脱吸附有热脱附法和溶剂脱附法。（5）吸附介质的溶胀剂和作用介质常用的溶胀剂为甲苯等芳香性结构的溶剂。非溶胀多为低级醇或非极性的脂肪烃。,2.聚苯乙烯型吸附树脂的合成,二、聚甲基丙烯酸-双甲基丙烯酸乙二酯交联体吸附树脂,该分子中含有酯键，是中极性吸附剂，经过结构改造引入羟基性基团的该类树脂也可作为强极性吸附剂。,三、其他类型的高分子吸附树脂,聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙烯亚胺、纤维素衍生物等高分子材料也常作为吸附性树脂使用。,高分子螯合树脂的骨架上连接有能够对金属离子进行配位的螯合功能基，对多种金属离子具有选择性螯合作用，因此这类吸附树脂对各种金属离子有浓缩和富集作用，因此这种树脂可以广泛用于分析检测、污染治理、环境保护和工业生产。螯合基团是一类含有多个配位原子的功能基团，目前最常见的配位原子都是具有给电子性质的第A到第A族元素，主要为O、N、S、P、As、Se等。,一、氧为配位原子的螯合树脂,1.含羟基螯合树脂,聚乙烯醇能与Cu2+、Ni2+、Co3+、Co2+、Fe3+、Mn2+、Ti3+、Zn2+等多种离子形成高分子螯合物，其中二价铜的螯合物最稳定。螯合物由于螯合过程有大量质子释放，因此溶液体系的pH值会有较大幅度下降，原来中性溶液会呈现酸性，其次分子内络合物的形成会使溶液体系比粘度大幅度下降，这是由于聚合物链在形成螯合物时发生收缩所致。,1.含羟基螯合树脂,伸长,收缩,2.含-二酮螯合树脂-二酮结构是指两个羰基之间间隔一个饱和碳原子的化学结构，其中羰基氧作为配位原子。,3.含羧酸型螯合树脂,羧基中含有两种氧原子，一个处在羟基上，另外一个处在羧基上，两种氧原子在配位反应时作用不同，羟基氧往往以氧负离子形式参与配位。含有羧基的高分子螯合树脂最常见的有聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸和聚顺丁烯二酸等。,4.冠醚型螯合树脂,冠醚是含有氧配位原子的大环化合物，是目前非常引入注目的配位结构。冠醚最显著的特征是可以络合碱金属和碱土金属离子，而这些离子往往是非常难以被其他类型的络合剂络合的。冠醚环多由不得1230个原子连接构成，配位氧原子分别为410个，适用于不同金属离子的配位数，常见的冠醚如下：,二、氮为配位原子的螯合树脂,1.含有氨基的螯合树脂,2.含有肟结构的螯合树脂,肟类化合物能与金属镍（Ni）形成络合物。在树脂骨架中引入二肟基团形成肟类螫合树脂，对Ni等金属有特殊的吸附性。肟类螫合树脂的制备方法如下：,肟基近旁带有酮基、胺基、羟基时，可提高肟基的络合能力因此，肟类螫合树脂常以酮肟、酚肟、胺肟等形式出现，吸附性能优于单纯的肟类树脂。,3.席夫碱类高分子螯合树脂,主链型席夫碱树脂含有两个相隔两个碳原子和N=CH基团和两个邻位羟基。,3.席夫碱类高分子螯合树脂,侧链上具有席夫碱结构的螯合树脂，其骨架多为聚乙烯型。,4.高分子偶氮型螯合树脂（略）5.含有氮杂环结构的螯合树脂（略）,一、离子型吸附树脂的结构和特点,离子型吸附树脂应该满足的基本要求：A、良好的耐溶剂性质B、良好的稳定性C、良好的力学性能D、具有一定的离子交换容量E、对特定离子应具有选择性吸附能力F、具有较大的比表面积、适宜的孔径和孔隙率,一、离子型吸附树脂的结构和特点,二、阳离子型吸附树脂,1.强酸型阳离子交换树脂,强酸型阳离子交换树脂绝大多数为聚苯乙烯系骨架，通常采用悬浮聚合法合成树脂，然后磺化接上磺酸基为交换基团。,2.弱酸型阳离子交换树脂,弱酸型阳离子交换树脂大多为聚丙烯酸系骨架，因此可用带有功能基的单体直接聚合而成。,三、阴离子型吸附树脂,1.强碱型阴离子交换树脂,强碱型阴离子交换树脂主要以季胺基作为离子交换基团，以聚苯乙烯作骨架。制备方法是：将聚苯乙烯系白球进行氯甲基化，然后利用苯环对位上的氯甲基的活泼氯，定量地与各种胺进行胺基化反应。,苯环可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化下，与氯甲醚氯甲基化。,2.弱碱型阴离子交换树脂,利用羧酸类基团与胺类化合物进行酰胺化反应，可制得含酰胺基团的弱碱型阴离子交换树脂。例如将交联的聚丙烯酸甲酯在二乙烯基苯或苯乙酮中溶胀，然后在130150下与多乙烯多胺反应，形成多胺树脂。再用甲醛或甲酸进行甲基化反应，可获得性能良好的叔胺树脂。,凝胶型离子交换树脂在使用中会产生“中毒”现象。所谓的中毒是指其在使用了一段时间后，会失去离子交换功能现象。研究表明，这是由于苯乙烯与二乙烯基苯的共聚特性造成的。在共聚过程中，二乙烯基苯的自聚速率大于与苯乙烯共聚，因此在聚合初期，进入共聚物的二乙烯基苯单元比例较高，而聚合后期，二乙烯基苯单体已基本消耗完，反应主要为苯乙烯的自聚。结果，球状树脂内部的交联密度不同，外疏内密。在离子交换树脂使用中，体积较大的离子扩散进入树脂内部。而在再生时，由于外疏内密的结构，较大离子会卡在分子间隙中，不易与可移动离子发生交换，最终失去交换功能，造成树脂“中毒”现象。大孔型离子交换树脂不存在外疏内密的结构，从而克服了中毒现象,2.弱碱型阴离子交换树脂,四、离子型吸附树脂的应用,1.离子交换功能离子交换树脂相当于多元酸和多元碱，它们可中和、复分解和中和盐三种类型的离子交换反应。2.吸附功能3.催化功能离子交换树脂相当于多元酸和多元碱，也可对许多化学反应起催化作用除此之外，离子交换树脂和大孔型吸附树脂还具有脱色、作载体等功能。,一、高吸水性树脂概述,自古以来，吸水材料的任务一直是由纸、棉花和海绵以及后来的泡沫塑料等材料所承担的。但这些材料的吸水能力通常很低，所吸水量最多仅为自身重量的20倍左右，而且一旦受到外力作用，则很容易脱水，保水性很差。60年代末期，美国首先开发成功高吸水性树脂。这是一种含有强亲水性基团并通常具有一定交联度的高分子材料。它不溶于水和有机溶剂，吸水能力可达自身重量的5002000倍，最高可达5000倍，,高吸水性树脂分类,1.高吸水性树脂的分类,1.高吸水性树脂的分类,淀粉类吸水率高，长期保水和耐热性差淀粉接枝共聚物如：淀粉-丙烯晴共聚物淀粉羧甲基化产物纤维素类吸水能力较低，可制成织物纤维素接枝共聚物纤维素羧甲基化产物合成树脂类聚丙烯酸系吸水性高，强度高，保水性好，稳定性好聚丙烯晴系吸水率高，成本低聚乙烯醇系聚环氧乙烷系非电解质，吸水率不高但对盐水吸收能力不降低其它：非离子型等,1.高吸水性树脂的分类,2.高吸水性树脂的结构特点,分子中具有强亲水性基因，如羟基、羧基等；树脂具有交联型结构；聚合物内部应该具有浓度较高的离子性基团；聚合物应该具有较高的分子量，分子量增加，吸水后的机械强度增加，同时吸水能力也可以提高。,3.高吸水性树脂的作用机制,首先由于树脂内亲水性基团的作用，水分子与亲水性基团之间形成氢键，产生强相互作用进入树脂内部将树脂溶胀，并且在树脂溶胀体系与水之间形成一个界面。进入体系内部的水将树脂可解离基团水解离子化，产生的离子使体系内部水溶液的离子浓度提高，这样在体系内部由于离子浓度差别产生渗透压，此时，渗透压的作用促使更多的水分子通过界面进入到体系内部，由于聚合物链上离子基团对可移动反离子的静电吸引作用，这些反离子并不易于通过扩散转移到体系外部，因此，渗透压得以保持。一方面随着大量水分子进入体系内部，聚合物溶胀程度不断扩大，呈现被溶解趋势；另一方面，聚合物交联网络的内聚力促进体系收缩，这种内聚力与渗透压达到平衡时水将不再进入体系内部，吸水能力大,二、高吸水性树脂的制备方法,接枝共聚天然高分子骨架与亲水性高分子接枝如：纤维素（淀粉）+丙烯晴（丙烯酸、丙烯酰胺）接枝共聚晴基、酯基等水解羧甲基化天然高分子骨架引入羧甲基如：淀粉+环氧氯丙烷交联产物纤维素+单氯醋酸羧甲基化纤维素水溶性高分子交联如：聚丙烯酸、聚乙烯醇的适度交联亲水性单体聚合如：MA、SMA、丙烯酰胺的聚合,合成吸水树脂的交联方法：,外加多官能团交联剂如：多元醇，PVA自交联如：部分中和的丙烯酸钠的聚合多价金属阳离子交联如：AlCl3与疏水性单体共聚,高吸水性树脂的基本特性及影响因素,1.化学组成和分子结构对吸水性能的影响从化学组成和分子结构看，高吸水性树脂是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联型高分子。从直观上理解，当亲水性基团与水分子接触时，会相互作用形成各种水合状态。水分子与亲水性基团中的金属离子形成配位水合，与电负性很强的氧原子形成氢键等。高分子网状结构中的疏水基团因疏水作用而易于斥向网格内侧，形成局部不溶性的微粒状结构，使进入网格的水分子由于极性作用而局部冻结，失去活动性，形成“伪冰”（Falseice）结构。,研究发现，高吸水性树脂中的网状结构对吸水性有很大的影响。未经交联的树脂基本上没有吸水功能。而少量交联后，吸水率则会成百上千倍地增加。但随着交联密度的增加，吸水率反而下降。,1.化学组成和分子结构对吸水性能的影响,交联剂用量对吸水能力的影响,2.高吸水性,作为高吸水性树脂，高的吸水能力是其最重要的特征之一。从目前已经研制成功的高吸水性树脂来看，吸水率均在自身重量的50012000倍左右，最高