TMA原理及应用

TMA原理及应用ThermomechanicalAnalysis,高分子粘弹性静态热机械分析(TMA)TMA应用,定义：在外力作用下，聚合物材料既不像液体那样完全表现为粘性，也不像固体那样完全表现为弹性，而是介于弹性材料和粘性材料之间，具有强烈的作用时间速率依赖性的行为。外力变化时，链段的运动跟不上应力的变化，应变落后于应力，产生相位差。理想弹性体，=0，外力功势能动能;理想粘性体，=/2，外力功热量；聚合物，O/2，外力功动能&热能,高分子粘弹性,虎克定律Hookeslaw,理想弹性体,E：弹性模量：应力：形变,形变对时间不存在依赖性,牛顿定律Newtonslaw,理想黏性液体,：粘度：剪切速率,.,.,1/,外力除去后完全不回复,形变与时间有关,当聚合物材料受到交变应力=0sint作用时，因为应变滞后于应力一个相位角，故应变为=0sin(t-)，展开:=0sintcoscostsin=0sintcos+sin(t-/2)sin,高分子粘弹性,cost=cos(t-/2+/2)=cos(t-/2)cos/2-sin(t-/2)sin/2=-sin(t-/2),储能模量(应力和应变幅值的比值)损耗模量复合模量G*=G+G(复数形式)动态模量G=|G*|=(G2+G2)1/2,损耗/阻尼因子tan=G/G（反映了力学损耗的大小，与聚合物分子链链段运动能力紧密相关),高分子粘弹性,(固定/交变应力或应变下的粘弹性行为),线形非晶态聚合物的温度-形变曲线,线型非晶态聚合物是指结构上无交联、聚集态无结晶的高分子材料。典型的温度-形变曲线如图所示，相应的模量-温度曲线同样用于反映分子运动（曲线形状正好倒置）。,Tb,Tb是高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的温度，是塑料的最低使用温度。,线形非晶态聚合物的温度-形变曲线,定义：热分析是在程序控温下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。静态热机械分析TMA(ThermomechanicalAnalysis)，是在恒定(非交变负荷)作用下测量试样形变(一维尺寸)随温度变化的技术。提供信息：线胀系数CTE、粘度、相转变温度、应力应变关系、软化温度、加热时的尺寸稳定性、粘弹行为、由同质多晶现象引起的体积变化，纤维或薄膜的收缩和膨胀。,静态热机械分析(TMA),TMA原理图,吹扫气体(purgegas)：惰性气体、空气、反应气体（无毒、不易燃烧），N2，O2，CO2，空气等。,静态热机械分析(TMA),静态热机械分析(TMA),注：频率01Hz，区别DMA频率50Hz,动态负载TMA(DLTMA)粘弹信息,静态热机械分析(TMA),形变：拉压弯剪拉伸、压缩、弯曲、剪切。试样支架系统能满足不同几何形状和类型的试样。石英支架系统：支架可以分为测试膨胀(压缩针入)、拉伸、三点弯曲三种支架；推杆分为针入、压缩、拉伸、弯曲四种推杆。,压缩模式：-1501000最长30mm直径12mm,L,三点弯曲模式：-1501000两支撑点间距1020mm最大样品尺寸245mm,针入模式：-1501000最长30mm直径12mm,拉伸模式：-1501000最大样品尺寸3081mm,实验测试流程图：,热机械曲线的形状取决于聚合物的：分子量、化学结构和聚集态结构、添加剂、受热史、形变史、升温速度、受力大小等诸多因素。升温速度快，Tg、Tf会高些；应力大，Tf会降低，高弹态会不明显。因此实验时要根据所研究的对象要求，选择测定条件，作相互比较时，一定要在相同条件下测定。,热机械曲线的影响因素,线胀系数CTE、粘度、相转变温度、应力应变关系、软化温度、加热时的尺寸稳定性、粘弹行为、由同质多晶现象引起的体积变化，纤维或薄膜的收缩和膨胀等。,TMA应用,聚合物在小的压缩负载下的典型TMA曲线：1.玻璃化转变之前的膨胀2.玻璃化转变温度（斜率的变化）3.玻璃化转变之后的膨胀4.塑性形变,一个PCABS的TMA曲线,线性膨胀系数,玻璃化转变温度,环氧树脂的热膨胀（膨胀方式）,P的软化（针刺方式）,PET薄膜的测定（拉伸方式）,聚酰亚胺薄膜的热膨胀（）,涂膜的针刺测定（）,磁带的收縮应力测定（）,涂膜的机械特性（）,PET，由动态加载TMA所测得的固化曲线,PETPhysicalCuringbyDLMA,100m,Onset69.24,Curing,406080100120140,Sample:PETFilm0.3mm,0.4100mm,在70C的玻璃化转变温度下，采用平均为0.10N的小负载时没有明显的压痕，相反，样品由于先前的定向膜应力释放而慢慢变厚。在Tg以上由于周期性负载变化，样品表现为软弹性体，在95C达到最大的振幅。,进一步加热时，样品承受了大约15m的塑性变形；同时，当振幅增加时，由结晶所致的物理固化开始出现，在140C达到了最后的结晶度，样品再次变硬。和化学反应不同，物理固化发生的时间很短，并且可通过熔化晶体的方式使得物理固化变为可逆的。,应用DSC和TMA技术研究PTFE同质多晶现象,20m,1mW,PTFE的结晶区域以三斜晶体II的形式存在于19C以下，在19C与30C之间，六边形IV是稳定的，加热时，它转变成六边形I，转变热分别为13.4和2J/g左右。,TMA,axial,TMA,radial,Expansivity,axial,Integral-96.36mJNormalized-4.70J/g,由于生产过程的影响，PTFE棒是各向异性的，从两个方向测到的膨胀曲线很好的表明了这点。在TMA曲线上30C处只有一条模糊的肩峰，在膨胀曲线上可以清晰地看到IV-I转变。由于热惰性，该曲线比DSC曲线要宽。,对于在-40C的玻璃化转变，样品的第一次加热和第二次加热的DSC曲线是相同的；而DSC熔化峰在形状上是不同的。第一次加热时，由于样品在25C下贮存，因此它显示在25C有一个熔化裂口。在贮存期形成的晶体结构在55C附近熔化，从而形成了多余的熔化峰。,用DSC和TMA表征E/VAC的特性,在玻璃化转变之