第五章-动态热力分析

聚合物结构分析,第五章动态热机械分析与介电分析,2,基本概念材料在外部变量的作用下，其性质随时间的变化叫做松弛。外部变量是力学量（应力或应变），这种松弛称为力学松弛（mechanicalrelaxation）；如果材料受到的是电场或磁场的作用，就发生介电松弛（dielectricrelaxation）和磁松弛（magneticrelaxation）。松弛过程引起能量消耗，即内耗（internalfriction）。研究内耗可以查知松弛过程，并揭示松弛的动态过程和微观机制，从而得到材料的组织成分和内部结构。研究内耗的主要方法有动态热力分析和动态介电分析。,3,动态热机械分析（DynamicThermomechanicalAnalysis，即DMA）是指试样在交变外力作用下的响应。它所测量的是材料的粘弹性即动态模量和力学损耗（即内耗）。测量方式有拉伸、压缩、弯曲、剪切和扭转等，可得到保持频率不变的动态力学温度谱和保持温度不变的动态力学频率谱。,4,当外力保持不变时的热力分析为静态热力分析（ThermomechanicalAnalysis，即TMA），也就是在程序温度下，测量材料在静态负荷下的形变与温度的关系，亦称为热机械分析。其测量方式有拉伸、压缩、弯曲、针入、线膨胀和体膨胀等。动态介电分析（DynamicDielectricAnalysis，即DDA或DEA）是指试样在交变电场中的响应。所测量的是试样的介电常数和介电损耗（内耗），同样可得到保持频率不变的温度谱和保持温度不变的频率谱。,5,第一节热机械分析高分子的运动单元具有多重性，可以是整个高分子链、链段、链节、侧基等。在不同的温度下，对应于不同运动单元的运动，表现出不同的力学状态。这些力学状态特点及各力学状态的转变可以在温度-形变曲线（热机械曲线）上得到体现。通过测定聚合物的温度-形变曲线可以了解聚合物分子运动与力学性质的关系，并可分析聚合物的结构形态，如结晶、交联、增塑、分子量等。得到聚合物的特征转变温度，如Tg、Tf和Tm等，这对评价聚合物的耐热性、使用温度范围及加工温度等，具有一定的实用性。,6,图5-1非晶态聚合物的热机械曲线。,7,一、热膨胀法热膨胀法（ThermodilatometricAnalysis，即TDA）是指程序控温条件下，在可忽略负荷时测量材料的尺寸与温度关系的技术。最早用来研究聚合物转变的方法之一，具有装置简单和比较直观等优点。分为体膨胀法和线膨胀法，分别用体膨胀仪和线膨胀仪测量材料的体膨胀系数和线膨胀系数。,8,（一）体膨胀法体膨胀法研究聚合物的转变，通常用体膨胀系数（或比容）对温度作图。温度升高1时，试样体积膨胀（或收缩）的相对量称为体膨胀系数。,V体膨胀系数，1/K；V0起始温度下试样的原始体积，mm3；V温度差T下试样的体积变化量，mm3；T试验温度差，K。,图5-2体膨胀系数测定装置图,9,（二）线膨胀法线膨胀法是测量聚合物试样的一维尺寸随温度的变化。当温度升高1时，沿试样某一方向上的相对伸长（或收缩）量称为线膨胀系数。,L线膨胀系数，1/K；L0起始温度下试样的原始长度，mm；L温度差T下试样的长度变化量，mm；T试验温度差，K。,图5-3线膨胀系数测定装置图1-千分表，2-程序控温炉，3-石英外套管，4-测温电偶，5-观察窗，6-石英底座，7-试样，8-石英棒，9-导向管,10,二、热机械分析在程序控温条件下，给试样施加一恒定负荷，试样随温度（或时间）的变化而发生形变，采用一定方法测量这一形变过程，再以温度对形变作图，得到温度-形变曲线，这一技术就是热机械分析。热机械分析仪有两种类型，即浮筒式和天平式。负荷的施加方式有压缩、弯曲、针入、拉伸等，常用的是压缩力。,11,（一）压缩法采用压缩探头，测定聚合物材料的玻璃化温度、粘流温度及线膨胀系数等。,图5-4由热机械曲线求得Tg和Tf,12,（二）针入度法采用压缩探头，可用于测定聚合物材料的维卡软化点温度。维卡软化点温度是塑料试样在一定的升温速率下，施加规定负荷时，截面积为1mm2的圆柱状平头针针入试样1mm深度时的温度。国标规定升温速度为5/6min和12/6min两种，负荷为1kg和5kg两种。由测得的针入度曲线求得软化点温度即可判断材料质量的优劣。,13,（三）弯曲法采用弯曲探头，测得温度-弯曲形变曲线，由此可得聚合物的热变形温度。热变形温度是指在等速升温下，受简支梁式的静弯曲负荷作用下，试样弯曲形状达到规定值时的温度。国标规定，升温速度为12/6min，弯曲应力为18.5kg/cm2或4.6kg/cm2，弯曲变形量为0.21mm。,14,（四）拉伸法采用拉伸探头，将纤维或薄膜试样装在专用夹具上，然后放在内外套管之间，外套管固定在主机架上，内套管上端施加负荷，测定试样在程序控温下的温度-形变曲线。拉伸法定义形变达1%或2%时对应的温度为软化温度，升温速度为12/6min。,图5-5拉伸法热塑性塑料的温度-形变曲线,15,第二节动态热力分析聚合物材料具有粘弹性，其力学性能受时间、频率和温度影响很大。不仅可以给出宽广温度、频率范围的力学性能，用于评价材料总的力学行为，而且可检测聚合物的玻璃化转变及次级松弛过程，这些过程均与聚合物的链结构和聚集态结构密切相关。当聚合物的化学组成、支化和交联、结晶和取向等结构因素发生变化时，均会在动态力学谱图上体现出来。动态热力分析成为一种研究聚合物分子链运动以及结构与性能关系的重要手段。,16,一、动态力学分析的基本原理（一）粘弹性一个理想弹性体的弹性服从虎克定律，应力与应变成正比，其比例系数为弹性模量，当受到外力时，平衡形变是瞬时达到的，与时间无关；一个理想的粘性体服从牛顿定律，应力与应变速率成正比，比例系数为粘度，受到外力时，形变随时间线性增长；粘弹性材料的力学行为既不服从虎克定律，也不服从牛顿定律，而是介于二者之间，应力同时依赖于应变与应变速率，形变与时间有关。,17,聚合物材料是典型的粘弹性材料，这种粘弹性表现在聚合物的一切力学行为上。聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。根据聚合物材料受到外部作用的情况不同，可以观察到不同类型的力学松弛现象，最基本的有蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗（内耗）等。,18,（二）内耗聚合物在交变应力作用下，应变落后于应力变化的现象称为滞后现象。滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用，滞后相位角越大，说明链段运动越困难，越是跟不上外力的变化。应变的变化落后于应力的变化，发生滞后现象，则每一循环变化中就要消耗功，称为力学损耗，也称内耗。聚合物内耗的大小与试样本身的结构有关，还与温度、频率、时间、应力（或应变）及环境因素（如湿度、介质等）有关。,19,（三）聚合物的动态力学温度谱在一定频率下，聚合物动态力学性能随温度的变化称为动态力学温度谱，即DMA温度谱。1非晶态聚合物图5-9为非晶态聚合物的典型DMA温度谱。,20,从DMA温度谱上得到的各转变温度在聚合物材料的加工与使用中具有重要的实际意义：对非晶态热塑性塑料来说，Tg是它们的最高使用温度以及加工中模具温度的上限；Tf是它们以流动态加工成型（如注塑成型、挤出成型、吹塑成型等）时熔体温度的下限；TgTf是它们以高弹态成型（如真空吸塑成型）的温度范围。对于未硫化橡胶来说，Tf是它们与各种配合剂混合和加工成型的温度下限。,21,凡是具有强度较高或温度范围较宽的转变的非晶态热塑性塑料，一般在TTg的温度范围内能实现屈服冷拉，具有较好的冲击韧性，如聚碳酸酯、聚芳砜等。在T以下，塑料变脆。因此，T也是这类材料的韧-脆转变温度。另一方面，正是由于在TTg温度范围内，高分子链段仍有一定程度的活动能力，所以能通过分子链段的重排而导致自由体积的进一步收缩，这正是所谓物理老化的本质。,22,2结晶聚合物结晶聚合物由晶相与非晶相组成。一般而言，结晶度较低（40%）时，晶相为分散相，非晶相为连续相；结晶度较高时，晶相为连续相，而非晶相为分散相。非晶相随温度的变化会发生上述玻璃化转变和次级转变，但这些转变在一定程度上会受到晶相的限制；晶相在温度达到熔点Tm时，将会熔化，发生相变；在低温下也会发生与晶相有关的次级转变。对于同一种结晶聚合物，非晶相的Tg必然低于晶相的Tm，在升温过程中，将首先发生非晶相的玻璃化转变，然后熔化。,23,图5-10结晶聚合物的DMA温度谱,24,结晶聚合物中非晶区的次级转变的机理，由于可能在不同程度上受到晶区存在的牵制，将表现得更为复杂。在晶区中也存在各种分子运动，它们也要引起各种新的次级转变。晶区引起的松弛转变对应的分子运动可能有：晶区的链段运动；晶型转变；晶区中分子链沿晶粒长度方向的协同运动，这种松弛与晶片的厚度有关；晶区内部侧基或链端的运动，缺陷区的局部运动，以及分子链折叠部分的运动等。,25,结晶聚合物多用作塑料和纤维。对这类聚合物，Tm是它们使用温度的上限；对于TmTf，的结晶聚合物，Tm也是其熔体加工中熔体温度的下限，但对于Tm0.7D，=4.0-7.0。随着偶极矩的增加，聚合物的介电常数逐渐增大。,62,（二）介电损耗1介电损耗的物理意义电介质在交变电场中会损耗部分能量而发热，这种现象就是介电损耗。产生介电损耗主要有两个原因:一是电介质所含的微量导电载流子在电场作用下流动时，由于克服内摩擦力需要消耗部分电能，这种损耗为电导损耗。对于非极性聚合物来说，主要是电导损耗。另一原因是偶极转向极化的松弛过程引起的。这种损耗是极性聚合物介电损耗的主要部分。,63,2介电损耗的表征,式中：称为复介电常数；为复介电常数的实数部分，也就是实验测得的介电常数；为复介电常数的虚数部分，称为介电损耗因数。,（5-56）,（5-57）,表征介电损耗的关系式，称为介电损耗角，tan称为介电损耗角正切，就是通常用以表征材料介电损耗大小的物理量。,（5-59）,64,3聚合物的介电损耗聚合物的介电损耗角正切值通常小于1，大多数在10-2到10-4范围内（见表5-6）。通常非极性聚合物的tan很小（104），而极性聚合物的tan相对较大，一般在102数量级。聚合物分子结构和聚集态结构的变化都将影响聚合物的介电性能。结晶、取向、交联、共聚、共混以及加入添加剂等均能引起介电性能的变化。,65,（三）聚合物的介电松弛谱（dielectricrelaxationspectrum）介电性能也依赖于温度和电场频率，那么聚合物试样在交变电场中，固定频率在某一宽广温度范围，或固定温度在某一频率范围内测量试样的介电常数和介电损耗（内耗），即可得到一特征谱图，称为聚合物的介电松弛谱。在介电松弛谱图上，聚合物的介电常数呈一个或多个台阶，介电损耗一般出现一个或多个峰值（极大值）分别对应于不同尺寸运动单元的偶极子在电场中的松弛。按照这些损耗峰在谱图上出现的先后，在温度谱上从高温到低温、在频率谱上从低频到高频，依次称为、松弛峰。,66,1频率谱如图5-42为聚合物的介电常数和损耗因子与频率关系的总频率谱图。,67,2温度谱如图5-43为固定电场频率改变温度测得的介电损耗温度谱。介电损耗谱也反映了聚合物中不同的运动单元，每个损耗峰分别对应于不同尺寸的运动单元的偶极在电场中转向的极化程度和偶极转向松弛过程的电能损耗。,68,图5-44为不同频率下单一松弛峰的温度谱。温度变化，极化过程所需时间也随之变化。,图5-44在各种频率下介电常数和介电损耗与温度的关系,69,（1）非晶态均相聚合物的介电谱在完全非晶态的均相聚合物介电谱图上，松弛总是与聚合物分子的链段运动关联（玻璃化转变），和等次级松弛过程，则对应于较小运动单元的运动。,图5-45PET的tan与温度的关系,70,（2）结晶聚合物的介电谱在部分结晶的聚合物中，结晶区与非晶区共存，使介电松弛谱变得更复杂，除了在非晶区的偶极取向外，还有发生在结晶内和结晶边界上的各种分子运动。用改变结晶度的方法可以确定损耗峰是属于非晶区还是与晶相有关的。淬火使结晶度降低后，会使所有由非晶区引起的松弛过程的强度增加。,71,（3）非极性聚合物的介电谱图5-46为三种聚乙烯的介电谱，对比不同结晶度试样得知c是发生在晶区的松弛，而a（或）是发生在非晶区的，松弛属于主链中曲柄型的局部运动。,72,图5-47为氧化后的聚乙烯的tan与羰基含量的关系，这样微量的羰基可明显地反映在介电损耗值的变化上，由此可见介电损耗法能灵敏地反映聚合物的化学结构。,73,（4）极性聚合物的介电谱极性聚合物大致有下面几种类型，一类是主链为极性，例如聚碳酸酯等；另一类主链是非极性的，而侧链是极性的，这些极性基有的是刚性链，例如聚氯乙稀，有的是柔性链，如聚甲基丙烯酸甲酯；还有一种具有氢键的聚合物，产生介电松弛主要由分子间和分子内氢键决定，例如聚乙烯醇、聚酰胺、聚氨酯类和纤维素衍生物等。,图5-48PVC的介电温度谱,74,三、动态介电分析测试技术及仪器根据施加于待测试样的激励信号不同，介电谱技术可分为频域介电谱技术、时域介电谱技术和白噪声相关技术三大类。用正弦波激励测量介电谱的实验技术称为频域介电谱技术，其覆盖频率范围约从0.01Hz到31011Hz，频域测量技术有电桥法、谐振法、传输线定向波法、谐振腔法、自由空间法等；,75,观察样品对激励它的阶跃电压脉冲的响应求取材料的介电参数的技术称为时域介电谱技术，利用阶跃函数时，是测定某一量与时间的关系，实质上就是暂态法，它可以分为慢响应和快响应两类，其频率范围为10-71.61010Hz；如果把被测材料暴露在外加的随机噪声中，将激励信号和系统对它的响应进行相关比较，就可以获得材料的复折射指数频率谱，称为色散傅立叶变换波谱术，它的频率范围为6101031013Hz。,76,（一）电桥法电桥法是测量和tan最广泛使用的方法之一，其主要优点是测量电容和损耗的范围广、精度高、频带宽，还可以采用三电极系统来消除表面电导和边缘效应带来的测量误差。电桥法测量的在测量频率从0.01Hz到150MHz。常用的电桥有：阻容电桥、变压器电桥（也称电感比例臂电桥）、双T电桥和不平衡电桥等。,77,（二）谐振法电桥测量回路中的杂散电容及电感对测量结果的影响，随测量频率的提高而增大，一般适用于测量频率在MHz以下。频率较高时则采用谐振法，谐振法测试回路简单，使用元件少，杂散电容及电感较小，在高频率（可在GHz以上）下可使测量误差减小到允许范围。,78,（三）相位比较法在测量温度谱时，和的变化范围很大，这时用相位比较法容易满足要求。图5-61为相位比较法测量和电导率的原理图（tan与成比例，随温度指数上升，在高温下tan主要决定于）。,图5-61相位比较法测量原理图图5-62PVC的介电温度谱（1kHz）,79,（四）时域法介电谱本质上是表征介质极化强度随时间的变化特征，这可以表现在吸收电流、去极化电流等随时间变化的时域特性上，对这种时域特性进行傅立叶变换，就可以得到随频率变化的频域特性，这个频域特性就是介电频率谱。时域-频域法的测量原理就是先测得与介质极化有关的电流、电荷或电压随时间变化的信息，再经过傅立叶变换得出、（或）随频率变化的介电频率谱。,80,（五）常见动态介电分析仪美国TA公司的DEA2970的优势在于特殊的传感器，尤其是陶瓷单面传感器，可以测量液体、涂料和粉末样品其主要技术指标有：配备液氮冷却系统后，温度范围为-150500；八个数量级的频率变化范围（0.003100kHz）；高达28个频率的复波；四种可换式探测器，陶瓷平行板、陶瓷薄膜平行板、陶瓷单面板和远程单面板；可变的样品力（5500N）。德国NETZSCH公司的DEA230型是一系列产品，可以满足不同客户的需要和应用。为了测量热固性树脂固化过程中介电性质的巨大变化，有些系统可以在很宽的频率范围（0.001Hz100kHz）进行扫描。有些系统的测量速率很快(最大采样速率55样品/sec)，适用于快速固化树脂体系。,81,第五节动态介电分析在聚合物中应用介电谱是聚合物内部分子运动状况的一种真实写照。聚合物的介电谱测量，广泛应用于聚合物结构的研究。支化会引起与在支化点处分子运动有关的松弛过程；结晶度的变化使与晶区和非晶区的分子运动相关的松弛峰高度改变；交联抑制链段的运动使a移向高温和变宽；取向会使试样的松弛特性出现明显地各向异性；共聚使损耗峰的位置和状态随随组成不同而变化；增塑提高链段的活动性使a移向低温等等。其他添加剂、杂质、共混、老化、降解等也都在聚合物的介电谱上有各自的特征表现，所以介电谱还用于对添加剂、杂质和共混体系的分析，对聚合物的固化过程、老化降解过程的研究。,82,一、表征聚合物的各级结构图5-65为不同取代基对聚丙烯酯介电谱的影响，并给出了对应的动态力学谱。图5-66为取代基位置不同的聚苯乙烯的介电谱。,图5-65-烷取代基聚丙烯酯的介电和力学松弛谱的影响图5-66氯代聚苯乙烯的低温介电松弛谱,83,材料受到拉伸后取向，呈各向异性，沿拉伸方向和垂直拉伸方向的介电谱不同。,图5-67聚甲醛松弛的各向异性,84,二、研究增塑作用增塑剂的加入使聚合物的粘度降低，偶极转向极化更容易，相当于升高温度的效果。所以加入增塑剂使聚合物介电损耗峰移向低温（频率一定），或移向高频（温度一定）。,图5-68不同增塑剂含量PVC的图5-69极性不同的聚合物-增塑剂体系介电温度谱的介电损耗峰变化情况,85,三、研究共聚物、共混物和接枝聚合物含叔胺聚氨酯（PUM）和聚氯乙稀(PVC)共混物的介电性质,图5-70为PVC含量不同的介电损耗曲线。,（a）（b）图5-70含叔胺聚氨酯和聚氯乙稀共混物的归一化介电温度谱1：PVC-0；2：PVC-30；3：PVC-50；4：PVC-70；5：PVC-100,86,四、聚合物的老化过程用动态介电法来研究大型发电机定子绝缘的老化过程。,图5-71不同定子绝缘线棒的tan温度谱图,87,五、评价固化体系动态介电分析是一种简便、快速的研究热固性树脂及以其为基体的复合材料和有机涂料的固化过程的有效方法。检测固化