第十章醇酚醚

第十章醇酚醚,第一节醇,一、醇的结构、分类和命名,（一）醇的结构,（1）官能团（-OH）直接和SP3杂化碳相连,（2）OH直接和SP2或SP杂化碳相连的烯醇或炔醇极不稳,（3）一个SP3杂化碳上同时连两个-OH，会脱水转为羰基化合物,（二）分类,根据-OH的数目：一元醇二元醇多元醇,根据烃基的种类：饱和醇不饱和醇芳香醇脂环醇,根据-C的类型：伯醇仲醇叔醇,（三）命名,1普通命名法,异丙醇,叔丁醇,苄醇,2系统命名法,（1）饱和一元脂肪醇,找长链：包括OH在内的最长碳链为主链,编小号：从靠近OH的一端开始编号，同时兼顾其它取代基,2，4-二甲基-3-乙基-3-庚醇,（2）含双键的不饱和醇,找长链：含双键和-OH在内的最长碳链为主链,编小号：尽可能使-OH编号最小,5-正丙基-6-庚烯-1-醇,（3）脂环醇,按脂环烃基的名称后加“醇”命名为“环某醇”,编号从连接-OH的环碳原子开始，并尽可能使取代基编号最小,2-甲基环戊醇,（4）芳香醇,1-苯基-2-丙醇,3-苯基-2-丙烯-1-醇,（5）多元醇,1，2-丙二醇,2，3-二甲基-2，3-丁二醇,二、醇的物理性质,1氢键,（1）低级醇的沸点比相应烷烃高,（2）低级醇能与水混溶,2结晶醇的形成,低级醇能与CaCl2，MgCl2等无机盐形成结晶配合物而溶于水,（3）多元醇的沸点和水溶性更高,三、醇的化学性质,（1）O-H键有极性，活性氢，有酸性,（2）C-O键有极性，-OH被取代,（3）-H活性，发生氧化反应,（4）-H活性，消除反应(活性小于卤烃),作亲核试剂,（一）O-H键断裂的反应,与活泼金属（KNaMgAl）的反应,（1）酸性：ROHH2O且102030,（2）反应活性：与酸性一至,（3）产物碱性：RONaNaOH且R3CONaR2CHONaRCH2ONa,（二）C-O键断裂的反应,1亲核取代反应,（1）与HX反应,SN2,SN1,（a）历程,（b）活性,HIHBrHCl,苄醇烯丙醇叔醇仲醇伯醇,SN1,SN2,大多按SN1,卢卡斯(Lucas)试剂：浓HCl与无水ZnCl2配制的溶液,（c）作为制备卤代烃，不是一种好方法,可逆,可能发生重排(二级醇或-位有支链的伯醇),（2）与卤化磷反应,（a）PX3常用红磷与卤素作用而产生,（b）历程,（c）常用作制备RBr和RI，RCl的产率低,（d）醇与PX5发生类似反应，但副产物多,（3）与氯化亚砜的反应,（a）制备RCl,（b）反应的立体化学特征与反应条件有关,（4）与含氧无机酸成酯的反应,（a）,硫酸二甲酯和硫酸二乙酯是重要的甲基化试剂和乙基化试剂,（b）,（c）,2脱水反应,（1）分子内脱水成烯（-消除反应）,醇在酸催化下的分子内脱水反应易按E1机理进行,（a）反应机理：,（b）活性：302010,质子化的难易,碳正离子的稳定性,（c）碳正离子的重排,但醇在Al2O3催化下脱水不发生重排,（d）消除反应的取向,遵守札依采夫(A.Saytzeff)规则,主,（2）分子间脱水成醚,（a）伯醇按SN2机理进行,（b）仲醇按SN1机理进行,（c）叔醇由于空阻，分子间难脱水成醚，易分子内消除成烯,1被K2Cr2O7-H2S04或KMnO4氧化,（三）氧化和脱氢反应,叔醇在一般条件下不被氧化，剧烈条件下发生碳碳键的断裂,2选择性氧化剂氧化,（1）沙瑞特(Sarrett)试剂：铬酐和吡啶形成的络合物,使伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮，且双键不受影响,（2）琼斯(Jones)试剂：三氧化铬溶于稀硫酸(CrO3.H2SO4),类似于沙瑞特试剂,（3）活性二氧化锰：新制备的二氧化锰,选择性地将烯丙位的醇氧化成相应的不饱和醛、酮,3欧芬脑尔（Oppenauer）氧化,分子中的不饱和键不受影响，是一种由不饱和二级醇制备不饱和酮的较好方法,4催化脱氢,叔醇分子中无-H，不被脱氢,（1）脱氢反应是可逆的，通入氧使与氢反应而使反应进行完全,（2）优点：产品较纯,（3）适用于工业生产（需专门设备和苛刻的反应条件）,（四）多元醇的化学反应,1氧化反应,（1）邻二醇，邻羰基醇被氧化；1，3-和1，4-二醇及-OH处于反式位的邻二醇不被氧化,（2）依据产物可推测邻二醇的结构,2脱水反应,（1）邻二醇,（2）1，3-二醇脱水成共轭二烯,（3）1，4-和1，5-二醇脱水成环醚,THF（四氢呋喃）,（四氢哌喃）,四、制备,（一）由烯烃制备,1直接水合法,（1）服从马氏定则,（2）工业生产,2间接水合法,3硼氢化氧化,（1）顺式加成,（2）不发生重排,（3）最终结果相当于与水反马氏加成,（二）由羰基化合物制备,1催化加成,（1）常用催化剂：PtPdNi,（2）分子中有碳碳重键同时被还原,2化学还原法,（1）NaBH4,（2）LiAlH4,（3）麦尔外因(Meerwein)彭杜尔夫(Ponndorf)还原,选择性将羰基还原成CHOH，其它不饱和基团不受影响,氯酶素,3与格氏试剂加成法,增一个碳的伯醇,仲醇,叔醇,增二个碳的伯醇,（三）卤烃的水解,可逆且伴有消除反应，用AgOH代替NaOH可避免,五、硫醇,醇分子中的氧被硫替换后的化合物，称为硫醇(RSH),巯基（-SH）是硫醇的官能团,（一）命名,与醇类似，只需将“醇”改为“硫醇”,乙硫醇,2-巯基乙醇,（二）硫醇的性质,1物理性质,易挥发，奇臭,沸点和水溶性均比相应的醇低（形成氢键能力弱）,偶极矩小（电负性SO）,2化学性质,（1）酸性比醇强,S-H键比O-H键弱，易电离,RSH难溶于水，易溶于碱,硫醇还可与重金属形成不溶性的硫醇盐,临床上用某些含巯基的化合物作重金属解毒剂,形成络合物而排出体外,（2）氧化反应,硫醇易被氧化,第二节酚,一、结构、分类、命名,1结构,羟基直接连在芳环上的化合物,通式：ArOH,2分类,根据羟基数目：一元酚二元酚多元酚,3命名,（1）常以酚为母体，其它基团作为取代基,（2）有时以酚羟基作为取代基（按取代基的排列次序选择母体）,（3）多元酚的羟基位置要标出,间甲苯酚3-甲基苯酚,邻硝基苯酚2-硝基苯酚,对羟基苯甲酸4-羟基苯甲酸,1，2，4-苯三酚,4-硝基-1-萘酚,二、物理性质,大多为晶性固体，具有特殊气味,沸点大于分子量相近的芳烃（分子间形成氢键）,在水中有一定溶解度（与水形成氢键）,三、化学性质,SP2杂化,P,SP2,（1）增加氧氢键极性酸性,（2）增加碳氧键牢固性-OH不易被取代,（3）增加了苯环电子云密度亲电取代比苯易,（一）酚羟基的反应,1酸性,（1）苯酚的酸性：比水、醇强,因为稳定性：pho-Ro-,（电子离域而稳定）,但比碳酸弱,（2）取代基对苯酚酸性的影响,（a）取代基使酚羟基的质子离解后所形成的负离子稳定性增强酸性增强,（b）取代基使酚羟基的质子离解后所形成的负离子稳定性减弱酸性减弱,（-C）,（-I）,（+I）,（-I-C）,（-I）,-I,+C,-I,（3）酸性用途,（a）分离和纯化酚类化合物,（b）Aro-的亲核性,2酚醚的形成及克莱森重排,苯甲醚（茴香醚）,（1）二苯醚的制备需更剧烈的条件,酚分子间脱水成醚很困难，需较高条件,（2）克莱森重排,苯基烯丙基醚在高温下会发生重排，烯丙基重排到酚羟基的邻位，邻位占据再一次重排到对位克莱森重排,3酚酯的形成及傅瑞斯（Fries）重排,（1）酚酯比醇酯难形成，需与酰氯或酸酐作用才能成酯,P-共轭，降低了氧周围的电子云密度，使亲核性比醇弱,（2）制备酚酯,酚酯水解-保护酚羟基,（3）Fries重排,酚酯在路易斯酸存在下加热，酰基重排到羟基的邻位或对位,高温(1600C),低温(600C),两种异构体可用水蒸气蒸馏法分离,4与FeCl3显色,蓝紫色,（1）鉴别酚羟基的存在,（2）大多具有烯醇结构或互变后产生这种结构的化合物与FeCl3均显色(红色红紫色蓝紫色),（二）芳环上的亲电取代反应,1卤代反应,白色,（1）定性、定量检测苯酚,（2）低温，非极性溶剂（CS2，CCl4）中控制溴量，主要生成对溴苯酚,（3）Cl2与苯酚发生类似反应,沸点相差410C，可用分馏法分离,2硝化和亚硝化反应,（1）用水蒸气蒸馏法分离,（2）产率低，因酚易被氧化,3磺化反应,（1）-SO3H吸电子基，钝化苯环,（2）反应可逆，-SO3H可作为芳环上位置保护基,（3）利用亚硝化反应间接制备对硝基酚,例一,例二,4傅克（FriedelCrafts）反应,若以AlCl3作催化剂，酚羟基与AlCl3生成配合物，使催化剂失去活性，需用过量催化剂，同时氧对苯环不供电子，使收率不高,（1）通过酚酯的傅瑞斯重排和酚醚的克莱森重排，在分子中引入酰基或烷基,（2）选用其它催化剂：如BF3或质子酸,（3）用AlCl3作催化剂时，可先用酚转变成醚，待反应后再使醚分解成酚,5瑞穆尔梯曼（ReimerTimann)反应,酚的碱性溶液与氯仿共热，苯环上的氢被醛基取代的反应,水杨醛,（1）主要产物是水杨醛，邻位占据则-CHO进入对位,（2）反应收率不高，且环上有吸电子基时反应不利,6柯尔柏许密特（KollbeSchmitt)反应,干燥酚盐与CO2在高温及压力下，生成羟基苯甲酸的反应,水杨酸,-芳环上直接引入羧基的一种方法,（三）酚的氧化,（1）酚类不仅易被氧化剂氧化，甚至可被空气中的氧所氧化,（2）多元酚更易氧化，特别是邻、对位异构体,儿茶酚,四、酚的制备（工业）,1磺酸盐碱熔法,2卤代苯的水解,3异丙苯氧化法,不能套用推广制备其它酚,第三节醚,一、结构、分类和命名,1结构,水分子中的两个氢原子被烃基取代后生成的化合物,2分类,简单醚（对称醚）：,温合醚：,R-O-RAr-O-Ar,环醚（环氧化合物）：,3命名,（1）一般写出与氧相连的两个烃基名称，再加上“醚”字即可。“基”字常省去，简单醚中“二”字也省去,温合醚中，一般将小烃基放在前面；芳醚把芳基放在前面,乙醚,甲乙醚,苯甲醚,（2）环醚可称为“环氧某烷”，也可按杂环化合物命名,环氧乙烷,四氢呋喃,（3）结构复杂的醚，可看作是烷氧基取代的烃类来命名,3-甲基-2-甲氧基戊烷,二、物理性质,1沸点比分子量相近的醇低得多,（分子间不能形成氢键）,2大多醚在水中溶解度与同碳数醇相近，环醚的水溶性比较大,环醚由于裸露出氧原子，与水易形成氢键而与水互溶,3低级醚易燃，易挥发,三、化学性质,（1）,（2）氧上有未共用电子对，易质子化,（一）佯盐的形成,（1）佯盐的形成增加C-O键极性，易断,（2）生成的佯盐溶于浓硫酸，遇水立即分解成原来的醚,分离鉴别醚（脂肪醚）,（二）醚键的断裂,醚与浓的强酸(HIHBr)共热，醚键断裂,（1）历程,（2）HX活性：,HIHBrHCl,（3）混合醚断裂时，一般是小的烃基形成卤代烃,（4）芳醚断裂时，生成卤代烃和酚,（5）叔丁基醚易断裂成烯,（6）苄基醚在Pd催化下可发生脱苄基的反应,（7）用途：保护酚羟基和醇羟基,（三）过氧化物的生成,醚对一般氧化剂稳定，但长期接触空气会自动氧化成过氧化物,受热易暴炸,1醚中过氧化物的检测,（1）FeSO4KCNS混合液显红色，表明醚中含过氧化物,（2）KI淀粉试纸变蓝色，表明醚中含过氧化物,2醚中过氧化物的破坏,FeSO4水溶液洗涤醚,四、醚的制备,1分子间脱水,只适用于10，20醇制备简单醚,2威廉姆逊(Williamson)合成法,（1）30RX在强碱条件下易消除，不宜用于制备醚,（2）可制备对称醚，混合醚，芳醚,五、冠醚,18-冠-6,（1）选择性络合金属离子,（2）相转移催化剂,（3）毒性较大，且合成较困难,六、环氧化合物,最简单的