第四章_晶体场理论

，晶体场理论的复合体，1。晶体场2中的d轨道。过渡金属化合物3的颜色。晶体场稳定能量(CFSE)，1。晶体场1中的d轨道。五个退化的D轨道，2。晶体场1中的d轨道。在配合物中，六个配体形成八面体的对称电场；四个坐标中有正四面体电场和正方形电场。如果在非球形电场中，根据电场的对称性，每个轨道的能量增加幅度可能不同，即原始简并轨道将经历能量分裂。当一个原子处于电场中时，轨道的能量在电场的作用下会上升。如果电场是球对称的，每个轨道的能量上升幅度是相同的。如图所示，自由原子中的D轨道，球形电场中的D轨道，和E，虽然这些几何图形是高度对称的，但它们不像球形电场那样对称。在这些电场中，中心D轨道不再退化。五个D轨道所产生的能量总和与球面场的能量总和相同。然而，其中一些轨道高于或低于球面场。(1)八面体场的六个配体沿X、Y和Z轴的正负六个方向分布，形成电场。在电场中，每个轨道的能量都会增加。然而，不同电场下能量增加的程度不同。DZ2D 2-Y2、DxYZDxZ、Dx2-Y2、DZ2的波瓣与六个配体相反，受电场影响很大，能量远高于球面场。Dxy、dxz、dyz与配体不同，它们的能量上升较少，且低于球面场。高能dx2y2和dz2统称为eg轨道。具有低能量的Dxy、dxz、dyz统称为t2g轨道。eg和t2g的能量差是，在八面体场中称为分裂能和O。能级计算：分裂能量o=Eg-Et2G=10Dq(1)。根据量子力学原理，在外电场作用下产生的d轨道的总能量在分裂前后应保持不变，结果是：2ee3et2g=0 (2)，结合方程(1)和(2)，解如下：(2)正四面体场坐标的原点是正四面体的中心，三个轴沿三条边延伸，四个配体形成一个电场，如图所示。在规则四面体场中，dx2y2和dz2受电场影响较小，能量低于球面场。然而，dxy、dxz和dyz受到更大的电场，并且具有比球形场更高的能量。但是很明显两组轨迹之间的差异很小。所以它的分裂能t远小于八面体场的O。D轨道和电场的影响，平面中心的最大点，边缘中点的最大点，能级计算：当自由离子球面场的四面体场有相同的配体，中心离子和配体之间的距离相同时，分裂能T=4/9o，即T=ET2G-EEG=40/9DQ-(1)，3ET2G2EG=0-(2)，同时(1)和(2)。解决方案：ET2G=1.78DQ，EEG=-2.67DQ，(3)正方形区域坐标原点位于正方形的中心，坐标轴沿着正方形的对角线延伸。显然，Dx2Y2的能量最高，其次是dxy。dz2波的圆形波瓣在xoy平面上，在第三层。最低的是dxz和dyz，分裂能s相当大。sOt .(1)晶体场的对称性 S O T，(2)中心离子的电荷量大，中心与配体的距离近，则效应强，大，(3)第四周期过渡元素的中心原子所处的周期数小，第五、六周期的相对大。(4)配体(增序)的作用是强场和低自旋。在球面场和八面体强场中排列的是：(例如)6 (t2g0)，球面场中的八面体强场，3。影响CFSE的因素，d电子数配体的强弱晶场类型，晶场理论的应用，配合物磁性的解释，配合物稳定性的解释，配合物颜色(吸收光谱)的解释，离子水合热变化规律的解释，练习1。确定配体O/CM-1P/CM-1铁(H2O)62 140 001 7600铁(中国)64-3300017600COF 63-1300017600一氧化碳(，解决方案：铁(H2O) 6 2 o=14000 cm-1p=17600 cm-1，Fe23d6 o p，Cfse=0-(-2/5o)43/5O2=2/5o=2/514000cm-1=5600cm-1，(例如)4 (t2g) 2高自旋排列，球面场八面体弱场，Fe2 3d 61 解决方案：Fe(cn)64-o=33000cm-1p=17600cm-1，解决方案：cof 63-o=13000cm-1p=17600cm-1，co3d6 o p，Cfse=0-(-2/5o)43/5O2=2/5o=2/513000cm-1=5200cm-1 (eg) 6 (t2g) 0低自旋排列，球面场八面体强场，解：co (en) 3 3 o=23，300 cm-1p=21，000 cm-1，4。 氯化铜是一种正方形结构，这可以用配位化合物的价键理论来解释。并解释这种解释中不令人满意的方面。Dsp2，cucl42-square，问题：(1)cl-一般不是强配体，d电子如何重排？由于4p的轨道能远大于3d的轨道能，可以预料电子很容易丢失，这使得氯化铜显示出很强的还原性。这显然与实验事实不符，因为氯化铜是一种不易氧化的复杂离子。配合物的价键理论有其局限性：(1)它不能解释氯化铜的构型是平面四方的并稳定存在；不能解释过渡金属配合物的稳定性随中心原子(或离子)的D电子数而变化；(3)不能解释复合物的光谱(即复合物的颜色)。这些局限性充分证明了价键理论没有充分考虑配体对中心原子(或离子)的影响。3.用晶体场理论讨论了贾恩-泰勒效应：Cu2应该有八面体场，六配位，更多的键和稳定性。然而，由于第9电子的排列，eg和配体的两个轨道之间的排斥力是不一致的。(DZ2) 2中，Z方向具有许多电子，并且对Z方向上的两个配体具有大的C1排斥力，而dx2-y2具有很少的电子，并且对xoy平面上的四个配体具有小的C1排斥力，并且八面体被扭曲和拉长。(DX2Y2)2，在Z方向上的两个配体接近，xoy平面上的四个配体被排斥掉，八面体被扭曲和变平。这四个配体被远“B”不稳定性排斥，采用拉长的“A”八面体。最极端的情况是，两个配体在Z方向上移动并失去它们的功能，形成具有四个配位的正方形区域。这种变形被称为贾恩-泰勒效应。弱场，强场，容易扭曲成方形场。强场也形成正方形场。然而，Pt2、Au3 (d8)和Cu2 (d9)在强磁场和弱磁场中都是四方结构。由于三维电子云分布的不对称性，配位数为6的效应偏离规则的八面体，称为贾恩-泰勒效应。例：试图用配合物的价键理论来解释镍(CN) 42和镍(CO)4具有不同的结构，但它们都是反磁性的原因。a:镍(CN)42-Ni2 3d8CN-强场配体Ni2电子重排dsp2杂化方形Ni2离子没有单电子，镍(CN)42-是反磁性的。Ni(CO)4Ni3d84s2CO强场配体Ni电子重新排列成3d104s0Nisp3杂化Ni(CO)4四面体Ni原子，没有单电子，Ni(CO)4是反磁性的。讨论了镍(CN)42-，镍3d84s2，DSP 2，镍2d84s0，镍(CN)42-的成键方镍2没有单电子，镍(CN)42-是反磁性的。镍(钴)4正四面体镍没有单电子，镍(CN)42-是反磁性的。Ni(CO)4 Ni3d84s2的成键，Ni的价电子重新排列成3d104s0、sp3、7。和7。命名铬(H2O)4Br2Br2H2O，在其内部边界有多少异构体？试验草图分别显示了它的结构。画出晶体场中中心离子的D电子排列，并计算其晶体场稳定能。溶液：溴化铬二水合物四水合物(三)，E晶体=(-4Dq)3=-12DqCFSE=E球-E晶体=0-(-12Dq)=12DqE晶体应严格按E球=0计算，并应考虑p值。晶体场：中Cr3离子的D电子排列，具有模型简单、图像清晰、解释更好的优点：(1)配合物的吸收光谱和颜色；(2)配合物的磁性和稳定性。缺点：(1)不能令人满意地解释光谱化学序列(根据静电理论：电荷越高，半径越小，越大，