大连理工大学-物理化学课件

物理化学,平时（包括作业和随堂测验）占15%期末考试占85%,成绩评定方法,热力学的基础理论主要是热力学第一定律和第二定律（还有热力学第三定律）,第1章化学热力学基础,热力学第一定律热力学第二定律,解决,热力学方法,热力学方法的特点：,(i)只研究物质宏观性质间的关系，不考虑物质微观结构(ii)只研究物质变化的始态和终态，而不追究变化过程的中间细节，也不研究变化过程的速率和完成过程所需要的时间,状态函数一个极有用的性质：,经验结论：,状态函数的改变量只与系统的始态和终态有关，与变化途径无关。,对于一定量、组成不变的均相流体，系统的任意宏观性质是另外两个独立的宏观性质的函数。,Q,热和功是能量的传递形式,Q不是状态函数，微小变化Q,1.1热、功,系统与环境间温度差的存在而引起的能量传递形式,1.热,表示系统吸热,2.功,体积功,非体积功,系统体积变化时与环境传递的功,W表示,W，表示环境对系统作功,3.体积功的计算,途径不同，功不同,功不是状态函数，,其大小与变化过程有关,有没有一种极限过程做的功最大呢？,始态相同，经不同的途径变至相同的终态,1.2可逆过程,系统,假如能设想一过程（L）使系统和环境都恢复原来状态，,则原来过程L称为可逆过程,无摩擦力的准静态过程即是可逆过程,环境,在整个过程中，系统内部无限接近于平衡；,热力学可逆过程的特点：,在整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡，过程的进展无限缓慢；TsuT；psup,系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态。,热力学可逆过程：,可逆过程是一种理想过程，是一种科学的抽象一些重要的热力学函数只有通过可逆过程才能求得客观世界中不存在，但存在接近的实际变化系统对外作功时可逆过程作最大功环境对内作功时可逆过程作最小功最经济，效率最高,练习21molH2由800K、1.0MPa定温可逆膨胀至800K、0.1MPa，求W,练习1,（1）自由膨胀,（2）对抗恒外压为0.1MPa,1molH2由800K、1.0MPa膨胀至800K、0.1MPa，可以经下列不同的途径，求W,(1)封闭系统热力学第一定律数学表示式,1.3热力学第一定律,任何系统在平衡态时有一状态函数U，叫热力学能；封闭系统发生状态变化时其热力学能的改变量U等于变化过程中环境传递给系统的热Q及功W的总和,第一类永动机不能制成,能量守恒定律的叙述就是热力学第一定律的叙述,能量既不能无中生有，也不能消灭；可以从一种形式的能量相等地转换为另一种形式。,(2)几类特殊过程热力学第一定律的表达式,定容、不作非体积功过程,dV=0，W=0,dU=QU=Q,dU=QVU=QV,应用条件：封闭系统，不作非体积功，定容过程,Q=0,U=W,绝热过程,循环过程,U=0Q=W,1.4焓,U、p、V经常以(U+pV)这样组合形式出现，为方便,H=U+pV,焓（enthalpy）,可看出：,焓是状态函数,焓是广度性质,焓具有能量单位,1.定义,H的意义？,H就是U+pV,某些特殊过程的焓变有物理意义,2.封闭系统定压过程,H=Qp,应用条件：封闭系统，不作非体积功，定压过程,焓是系统的性质，不是系统所含的热。特定情况时焓的变化值与Qp相等。非定压过程系统也有焓变，只是不等于Qp，可用定义式计算。定义式中pV不是功，注意p的物理意义。p是系统自身的性质，而非外压。,再谈焓,两组常用的公式,封闭系统不作非体积功定容过程,封闭系统不作非体积功定压过程,1.5热容,W0，无相变化，无化学变化时，温度升高单位值，系统吸收的热量。,定义,应用条件？,（讨论p、V、T变化时常用）,应用条件：,封闭系统,不作非体积功,单纯p、V、T变化，定压过程,应用条件：,封闭系统,不作非体积功,单纯p、V、T变化，定容过程,-在单纯p，V，T变化中的应用,1.理想气体的热力学能,热力学能只是温度的函数,2.理想气体的焓,HUpV,理想气体的焓也只是温度的函数,理想气体,3.理想气体Cp，m与CV，m的关系,双原子,单原子,4.理想气体单纯的p,V,T变化U,H的计算,组成不变均相系统,因理想气体Uf(T),应用条件：封闭系统，W0，真实气体、液体、固体单纯p、V、T变化的定容过程；理想气体任意p、V、T变化过程,应用条件：封闭系统，W0，真实气体、液体、固体单纯p、V、T变化的定压过程；理想气体任意p、V、T变化过程,5.理想气体的绝热过程,理想气体单纯p，V，T变化:,绝热过程:,若视CV，m为常数,(1)理想气体的绝热过程的基本公式,(2)理想气体绝热可逆过程方程式,应用条件：封闭系统，W0，理想气体，绝热，可逆过程,(3)理想气体绝热可逆过程的体积功,将pV=常数代入，积分后得,练习3.2molH2由300K，100kPa定压加热到1200K，求U，H，Q，W已知Cp,m(H2)/(JK-1mol-1)=29.080.8410-3(T/K)2.0010-6(T/K)2,解：,练习42molH2由300K，100kPa定容加热到1200K，求U，H，Q，W已知Cp,m(H2)/(JK-1mol-1)=29.08-0.8410-3(T/K)+2.0010-6(T/K)2,解：,练习52molH2由300K，1.0MPa到1200K，1.0kPa求U，H，Q，W已知Cp,m(H2)/(JK-1mol-1)=29.080.8410-3(T/K)2.0010-6(T/K)2,例62molH2由300K，1.0MPa分别经下述三种不同途径变到300K，1.0kPa求经各种变化系统的U，H，Q，W。（1）自由膨胀；（2）恒温可逆膨胀；（3）作最大功的50%。,U=0H=0Q1=0W1=0,(1)理想气体自由膨胀,U=0H=0,Q2=W2,U=0H=0,Q3=W3,对于定温膨胀，可逆过程过程系统对环境作功最大,练习71mol单原子理想气体，从273.15K、1013.25kPa的始态，经绝热可逆膨胀至终态压力为101.325kPa，求(1)终态温度；(2)U,H，Q和W,解：(1),练习81mol单原子理想气体，从273.15K、1013.25kPa的始态，对抗恒外压为101.325kPa，绝热膨胀至终态压力为101.325kPa，求(1)终态温度；(2)U,H,Q和W,解：,有用结论,从同一始态经过绝热可逆与绝热不可逆两种绝热变化，不可能达到同一终态。,在相变化中的应用,研究定温、定压下的相变化(W=0)定压Qp=H研究相变的关键量：相变焓(汽化焓，熔化焓，升华焓)手册上数据是相平衡条件下的数据,(1)相变化过程的体积功,定温、定压,Wp(VV),若为气相，为凝聚相,WpV,气相为理想气体时,WpVnRT,(2)相变化过程的U,W0时,则UHp(VV),UQpW,例92molH2O(l,100,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,100,101.325kPa)求该过程的U,H，Q和W。已知100水的汽化焓为40.67kJmol-1,Wp(VV)nRT,H=Qp=nVapHm=240.67kJ=81.34kJ,U=Qp+W,例102molH2O(l,25,101.325kPa)在定温定压下汽化为H2O(g,25,101.325kPa)，求该过程的U,H,Q和W。已知100水的汽化焓为40.67kJmol-1,水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31JK-1mol-1和33.6JK-1mol-1。,状态函数的改变量只与系统的始态和终态有关，与变化途径无关。,H=?,在化学变化中的应用,热化学,1.7热力学第一定律的应用之三,T、py下并表现出理想气体特性的气体纯物质的(假想)状态,T、py下纯液体(或纯固体）的状态,气体的标准态必须具备：,纯物质,理想气体,T、py,气体的标准态：,液体(或固体)的标准态：,定义,在温度T，由参考状态的单质生成物质B(B1)时的标准摩尔焓变称为物质B的标准摩尔生成焓,(1)由标准摩尔生成焓fHmy计算rHmy,化学反应的rHmy的计算,“参考状态”指最稳定的状态,磷的参考态是白磷(s)，而不是最稳定的红磷(s),二者差别只有一个单质磷,参考状态的单质,（T，标准态）,rHmy=fHmy,rHmy=fHmy（H2O，g，298.15K）,例如H2O(g)，298.15K的fHmy,H2（g，298.15K，py）1/2O2（g，298.15K，py）H2O（g，298.15K，py）,反应的特点：定温变化始态和终态都处于标准态终态的物质为B，物质的量为1mol,由fHmy计算rHmy,定义,在温度T、物质B(B-1)完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔焓变，称为该物质的标准摩尔燃烧焓,H,其他单质,另有说明,(2)标准摩尔燃烧焓cHmy计算rHmy(T),C,指定产物,N,cHmy(C2H5OH，l，298K)C2H5OH(l，298K，py)+3O2(g，298K，py)=2CO2(g，298K，py)+3H2O(l，298K，py),rHmy(298K)=cHmy(C2H5OH,l,298K),1.水的cHmy=?CO2的cHmy=?,2.H2(g)的cHmy与H2O(l)的fHmy有何关系?,3.H2(g)的cHmy与H2O(g)fHmy关系?,2.反应的标准摩尔焓变与温度的关系,BCp,m(B)=yCp,m(Y)zCp,m(Z)aCp,m(A)bCp,m(B),若T2T，T1298.15K，则变为,基希霍夫公式,应用条件：反应过程中没有相变化,凝聚相,rHmy(T）rUmy(T)RTB(g),有气体B参加,3.反应的标准摩尔焓变与标准摩尔热力学能变的关系,rHmy(T)rUmy(T),例11已知298.15K时，乙醇(C2H5OH,l)的cHmy(C2H5OH,l)=1366.8kJmol-1，求乙醇在298.15K时的fHmy(C2H5OH,l),例12,气相反应A(g)+1/2B(g)=2Y(g),在500，100kPa进行时，Q，W，rHm，rUm各为多少？已知数据：物质fHm(298K)/kJmol1Cp,m/JK1mol1A(g)23519.1B(g)524.2Y(g)24130.0(Cp,m的适用范围为25800),rHm(298K)=BfHmy(B,相态,298K),解：,Q=rHm(773K),W=(pV)=B(g)RT,rUm=rHmB(g)RT,流体在绝热条件下，通过阻力伐或多孔塞的过程，也称节流膨胀,流体经节流膨胀温度变化，这一现象称焦耳-汤姆生效应,节流过程:,焦耳-汤姆生效应:,1.8节流过程,2.节流膨胀是等焓膨胀,3.焦汤系数,dp0，,定义,J-T0，节流膨胀后致冷；J-T0，节流膨胀后温度不变,J-T0，,节流膨胀后致热；,问题：理想气体J-T？,意义：解决物质变化的方向与限度,自然界中一切实际发生的宏观过程,自发过程：不需要环境作功就能自动发生的过程,热力学第二定律,自然界中一切实际发生的过程(宏观过程)都有一定变化方向和限度。不可能自发地按逆向进行,变化方向的研究始于热机的热与功转换效率,结论,即“自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的”,等温可逆膨胀,绝热可逆膨胀,2.卡诺循环,所以,可以推出：,备忘录,3.卡诺定理,卡诺定理：所有工作在两个一定温度间的热机，以可逆热机的效率最大。,由卡诺定理，可得到推论：,不可逆热机可逆热机,不可逆热机可逆热机,克劳休斯说法(1850年)：不可能把热由低温物体转移到高温物体，而不留下其他变化。,R.Clausius,开尔文说法(1851年)：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不留下其他变化。,“第二类永动机不能制成”,LordKelvin,18241907（英国）,实质：自然界中一切实际发生的过程都是不可逆的。,能否找到一个统一的判据来判断可能发生的过程的方向和限度呢？,熵判据,1.定义,熵的定义式,熵是状态函数是广度性质SI单位JK1,不可逆过程可逆过程,不可逆过程可逆过程,热力学第二定律数学表达式,2.热力学第二定律的数学表达式,(1)熵增原理,熵增原理数学表示式,3.熵增原理和熵判据,系统经绝热过程由一个状态达到另一个状态，熵值不减少熵增原理,隔离系统，Q0,(2)熵判据,隔离系统，W0,所以，隔离系统的不可逆过程是自发过程,可逆过程是无限慢的变化，实际是平衡态,平衡的熵判据,S=0,S0,A、B平衡态,自发从A变到B的趋势,S0,不可能发生,（只能用于隔离系统！）,系统熵变的计算,牢牢掌握:,S是状态函数；S与变化途径无关,了解什么过程是可逆过程,p、V、T变化除绝热过程外，均可沿可逆过程变化也可沿不可逆过程；从某一状态经绝热可逆过程变至某一终态，则从同一始态经绝热不可逆过程变不到同一终态，反之亦然。,一般条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。,相平衡条件下发生的相变化是可逆过程，否则是不可逆过程。,(1)单纯p，V，T变化过程熵变的计算,(i)定压变温,若Cp,m视为常数，则,实际气体，液体或固体的p，V，T变化,若Cp,m不为常数？,(ii)定容变温,若C,m视为常数，则,定T，而p，V变化不大时，液、固体的熵变很小，S0。,(iii)液体或固体定温下p，V变化,实际气体，定T，而p，V变化时