单糖构型的判断和标记方法

文章编号: 1009-4873( 2005) 02-0065 -03 单糖构型的判断和标记方法 李瑞珍 , 丁 颖 ( 石家庄职业技术学院 化工系 ,河北 石家庄 050081) 摘 要: 糖类结构的基本单元是单糖, 介绍了单糖开链结构的 D, L 构型、氧环式结构的直链型 D, L 构型、氧环 式结构的哈武斯式 D, L 构型的判断和标记方法. 关键词: 开链结构;氧环式结构; 哈武斯式;构象式; 投影式;透视式;D, L 构型; , 构型 中图分类号: G642. 4; G629. 11+2 文献标识码: A 糖类化合物是自然界中分布最广的一类有机化 合物, 糖类与人类和动植物的生命活动息息相关 . 所以 , 正确认识糖类的性质, 充分 、 合理地利用糖 类具有重要意义 . 为此, 认知它们的结构是十分重 要的 . 糖类结构的基本单元是单糖 . 单糖结构的一 般化学键 、 官能团是容易理解和掌握的 . 但是, 单 糖中醛糖从丙醛糖开始, 酮糖从丁酮糖开始 , 分子 中都有了手性碳原子 , 即它们都开始有了光学异构 体, 因此在认识它们的结构时就必须确定它们的立 体构型.笔者以单糖为主讨论如何进行构型的判断 和标记. 1 开链结构的 D, L 构型 单糖开链结构的费歇尔投影式 D, L 构型的判 断是以 D- 甘油醛和 L -甘油醛为标准的. 如下: H CHO OH CH2OH D - ( + ) -甘油醛 HO CHO H CH2OH L - ( - ) -甘油醛 在 19 世纪化学家主观上先确定天然葡萄糖是 D-构型的, 然后确定距葡萄糖醛基最远的手性 C , C5上的羟基位于碳链右侧与 D - (+ ) -甘油醛相 同,则它的对映异构体就是 L -构型的葡萄糖 . 例 如: 1 其他单糖的开链费歇尔投影式的 D , L 构型同 样是以距羰基最远的手性 C 上的羟基位于碳链右 侧与 D- ( + ) -甘油醛相同而确定为 D 型, 距羰基 最远的 C 上的羟基位于碳链左侧与 L - ( - ) -甘油 醛相同而确定为 L 型 . 例如: CH2OH CO HOH HOH HOH CH2OH L - ( + ) -果糖 CH2OH CO HOH HOH HOH CH2OH D - ( - ) - 果糖 2 氧环式结构的直链型 D,L 构型 单糖的开链费歇尔投影式的 D, L 构型是比较 容易判断的 . 由于糖分子中羰基和多个羟基的存在, 糖类化合物主要是以半缩醛或半缩酮的形式存在的 ( 只要能形成5元或6元环). 葡萄糖 、果糖都有 收稿日期: 2005 0111 作者简介: 李瑞珍( 1962) , 女, 河北栾城人, 石家庄职业技术学院副教授. 2005 年 4 月 第 17卷第 2期 石家庄职业技术学院学报 Journal of Shijiazhuang Vocational Technology Institute Apr. 2005 Vol. 17 No. 2 -氧环式结构( -碳即 C5) . 2. 1 直链型与开链式直接比较识别C5原来的构型 和 是 D-葡萄糖, 和是 D- 果糖. C HOH HOH HOH HOH H CH2OH O C HOH HOH HOH HOH H CH2OH O C HOCH2OH HOH HOH H CH2OH O C HOCH2OH HOH HOH H CH2OH O 2. 2 -型和 -型的判断 在葡萄糖、果糖氧环式结构中 ,C5上的羟基与 羰基形成半缩醛或半缩酮时, 其他碳原子的构型不 变,由于 CO 为平面结构( 羰基碳是 SP2杂化 碳) ,C5上的羟基可以从羰基平面的两侧分别进攻 结合 ,所以产物氧环式结构就有两种,或说氧环式结 构中又有了一个新的手性碳原子( 原来开链式中的 羰基碳) , 称为苷原子 ,它结合的羟基就叫苷羟基( 羰 基与 C5上的羟基缩合后产生的新羟基) . 这两种氧 环式结构的产物如果还只从 D, L 构型区分 ,则由 D -葡萄糖就可生成两个仍是 D - 构型但苷原子构型 不同的新光学异构体, 为区分二者又分为 -型和 - 型 . 判断方法是 : 苷羟基与决定构型的 C5上的羟 基在碳链同侧的为 -型, 在碳链异侧的为 -型. 2. 1中的是 - D-葡萄糖, 是 - D-葡萄糖. 3 氧环式结构的哈武斯式 D, L 构型 用直链型表示一个环状化合物 ,不能反映出各 个基团的相对空间位置 . 为了更清楚地反映糖的氧 环式结构,哈武斯透视式是最直观的表示方法. 3. 1 开链结构葡萄糖改成哈武斯式的步骤 2 ( 1) 将碳链首端向右倒下放成水平,使原手性碳 上的基团处于左上右下的位置. 1CHO H 2 OH HO 3 H H 4 OH H 5 OH C 6 H2OH C 6 H2 OH H OH 5 H OH 4 OH H 3 H OH 2 C 1 HO ( 2) 将碳链尾端向上水平位置弯成六边形. C 6 H2OH H OH 5 H OH 4 OH H 3 H OH 2 C 1 HO ( 3) 以 C4-C5为轴旋转 120 , 使 C5上的羟基与 醛基接近,然后缩合成环( 因羟基在环平面的下面,它 必须旋转到环平面上才易与 C1成环) . 3.2 哈武斯式的 D,L 构型 哈武斯式判断单糖构型的方法是: 在环中从开链 结构的 C1开始按顺时针给环上碳原子由小到大编 号,编号最大的手性碳原子的羟甲基在环上面者为 D 型,否则为 L 型. 若无羟甲基,则以编号最大的手性碳 原子的氢原子来断定. 例如: 3 66 石家庄职业技术学院学报第 17 卷 是 D-葡萄糖, 是 D-果糖, 是 D-木糖, 是 L-半乳糖. 3. 3 哈武斯式的 , 构型 糖类哈武斯式的 和 构型的判断方法是 : 无 论是 D 型还是 L 型, 苷羟基与环上编号最大的手性 碳原子上的羟甲基处于环平面的同侧为 构型 , 否 则为 构型, 如没有羟甲基 ,则以编号最大的手性碳 原子上的氢原子为标准. 如上例中 是 -D-葡萄 糖, 是 -D -果糖 , 是 -D -木糖, 是 -L -半乳糖. 3. 4 氧环式结构的构象式 D,L 构型 单糖的哈武斯结构中, 六元环单糖又称为吡喃 型单糖 . 吡喃型单糖的六元环主要是以环己烷相似 的椅式构象存在的. 如下式: 苷羟基与环上编号最大的手性碳原子上的羟甲 基同在 a 或 e 键 ,则为 构型 ,一个在 a 键, 一个在 e 键则为 构型, 如没有羟甲基 ,则以编号最大的手性 碳原子上的氢原子为标准. 总之,对于单糖构型的表示 ,无论是费歇尔开链 式结构 、 直链型氧环式结构、哈武斯透视式 、 还是吡 喃型的构象式 ,它们的构型都可以通过编号最大的 手性碳原子的构型确定 . 此方法可用于五元环单糖、 双糖和多糖 . 参考文献: 1 袁履冰, 牛瑞珍. 有机化学. 第 1 版 M . 北京: 中央广播电视 大学出版社, 1994. 328. 2 恽魁宏. 有机化学. 第 2 版 M . 北京: 高等教育出版社, 1982: 557. 3 林宝凤. 糖类化合物的构型和标记法 J . 大学化学, 1998, 13 ( 1) : 47. 责任编辑: 金 欣 Judging and coding methods of monosaccharide configuration LI Rui-zhen, DING Ying ( Department of Chemical Engineering, Shijiazhuang Vocational T echnology Institute, Shijiazhuang 050081, China) Abstract: Judging and coding of D, L configuration of open chain form structure , D, L configuration of straight chain form and Haworth formular of oxido-cyclic form structure of monosaccharide which is the basic u- nit of sugar are explained. Key words: structure of open chain f