含氟聚氨酯材料论文

氟化聚氨酯材料的制备及应用摘要氟化聚氨酯材料是一种新型高分子功能材料。由于氟基团的引入，含氟聚氨酯具有表面能低、化学性质稳定、疏水性和疏油性等特点。氟化聚氨酯兼有含氟聚合物和聚氨酯的优点。自1958年洛夫莱斯首次通过非氟化异氰酸酯与氟化二醇反应合成含氟聚氨酯以来，它立即引起了聚合物科学研究领域的广泛兴趣。目前国内外对含氟聚氨酯的研究已经形成了研究热潮。本文主要讨论了含氟聚氨酯的合成和性能，并简要介绍了含氟聚氨酯材料在不同领域的应用。关键词：含氟聚氨酯的制备及应用氟化聚氨酯的合成、性能及应用摘要氟化聚氨酯是一种新型高分子功能材料。由于氟化基团的引入，FPU具有非常低的表面能，优异的耐化学品、水和油性能。含氟聚氨酯结合了聚氨酯和含氟聚合物的优点，如抗紫外线和核辐射能力强，柔韧性好，耐磨性好，表面能低，耐候性好。因此，近年来氟化聚氨酯的研究越来越引起人们的兴趣。综述了含氟聚氨酯的合成、性能及应用。关键词：氟化聚氨酯，合成，性能，应用1.氟化聚氨酯的合成1.1氟化聚氨酯的研究背景含氟聚氨酯兼有含氟化合物和聚氨酯的优点。由于引入的氟原子半径小，电负性强，碳-氟键能高(高达540kJ/mol)，是除除氧外范德华半径最小的原子，而且氟原子对碳链也有屏蔽和保护作用，因此可以赋予含氟聚氨酯材料优异的低表面能、耐水性、耐油性、润滑性、耐热性、耐化学性、耐沾污性和良好的生物相容性1-2。到目前为止，含氟聚氨酯的研究受到了广泛的关注。美国、俄罗斯等国家利用含氟聚氨酯的特殊性能对其进行了大量研究。此外，巴斯夫和杜邦等国际知名公司也相继投入大量资金进行研究。根据目前的研究，含氟聚氨酯保持了聚氨酯的结构柔性，通过自由调节软硬段的比例可以获得许多独特的结构，在涂料、弹性体、粘合剂和纤维领域具有广阔的应用前景。随着科学技术的不断进步，人们对材料的要求越来越高。正是由于含氟聚氨酯的这些独特的化学性质，它在材料领域受到越来越多的关注。到目前为止，含氟聚氨酯材料已经应用于粘合剂、泡沫塑料和其他产品。此外，随着目前人们环保意识的增强，环保材料的研究已经成为一个热门话题。此外，含氟聚氨酯还广泛应用于合成含气聚氨酯，用于涂料工业和纳米纤维、皮革装饰、纺织整理、医药等行业的超双疏性能3。1.2氟化聚氨酯的合成根据聚氨酯的结构特点，氟可以分别从多异氰酸酯、多元醇化合物、扩链剂和封端剂中引入。此外，氟也可以通过共聚改性引入。由于合成成本高，含氟异氰酸酯品种少，目前广泛采用含氟羟基组分作为反应中间体的合成路线。1.2.1氟化异氰酸酯的合成含氟异氰酸酯的合成成本较高，含氟单体来源有限，品种少，反应性差。1967年，霍兰德等人用含氟异氰酸酯制备了含氟聚氨酯，反应如下：氟聚氨酯合成中涉及的多元醇原料主要是聚醚多元醇和聚酯多元醇。Turri6等人用含氟聚醚多元醇(ZDOL)、二羟甲基丙酸(DMPA)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)合成了含氟聚氨酯。Kim7等人以侧链含氟聚醚多元醇(末端含羟基的侧链含氟聚醚多元醇，如图所示)为原料，比较了溶液聚合和熔融聚合制备的含氟聚氨酯的微观结构差异。结果表明，溶液聚合合成的含氟聚氨酯的含氟链段均匀分布在表面，微相分离不明显，而溶液聚合合成的聚氨酯的含氟链段分布不均匀，存在微相分离。原因是与溶液聚合相比，熔融聚合体系的粘度相对较高，这容易导致氟在含氟链段中的不均匀扩散分布。目前，PFPE型(图中ZDOL)氟聚醚多元醇主要用于合成聚醚型氟聚氨酯、格镇8等。详细描述它的历史和应用。Vanessa Durrieu9等人采用预聚物混合法，以不同高分子多元醇的混合物为原料(丙烯酸高分子多元醇、聚碳酸酯多元醇和全氟聚醚多元醇)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备了含氟聚氨酯。由于全氟聚醚多元醇的玻璃化转变温度低，含氟聚氨酯的柔韧性明显提高。朱铭捷10通过环氧丁烷开环聚合合成了含CF3CF 2 CH2-和(CF3)2ch 2的聚醚二醇，并分别与二异氰酸酯缩合得到含氟聚氨酯(FPU)。测定结果表明，两种含氟水性聚氨酯基本达到超疏水水平。使用含氟聚酯二醇合成含氟聚氨酯的情况很少报道，例如使用聚(六氟五亚甲基己二酸酯)、聚(六氟五亚甲基丙二酸酯)和TDI(如图所示)合成聚酯型含氟聚氨酯11。Tamareselvy11等人报道了由含氟邻苯二甲酸酐、丙二醇和丁二醇合成的含氟聚酯二醇与甲苯二异氰酸酯(TDI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应制备含氟聚氨酯。研究了其耐酸碱性和阻燃性。用含氟聚酯二元醇合成含氟聚氨酯的案例很少报道。例如，聚酯型含氟聚氨酯通过使用聚(六氟五亚甲基己二酸酯)、聚(六氟五亚甲基丙二酸酯)和TDI(如图所示)来合成。1.2.3含氟扩链剂氟被引入扩链剂的主链或侧链，然后聚氨酯预聚物被扩链，最后氟被引入聚氨酯。李12首先用甲醇将不同量的氟(如图所示)引入乙二醇扩链剂的侧链，合成水性含氟聚氨酯。结果表明，氟的引入可以提高聚氨酯的耐油性、耐水性和耐化学性。此外，扩链剂上氟链的长度对材料的表面性质有影响。在一定范围内，氟链越长，聚氨酯的表面性能越好，氟链越长，变化越不明显。徐等以邻氯三氟甲苯为主要原料合成了1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(BAFB)(如图)，并以此二胺为扩链剂制备了一系列不同氟含量的聚氨酯弹性体。用红外光谱、热重分析、X射线光电子能谱和表面接触角仪对其结构和性能进行了表征。1.2.4含氟封端剂通常，使用碳氟链长的含氟原料会对环境造成很大的危害，而碳氟链短会使合成的含氟聚氨酯的表面性能不稳定。含氟一元醇因其低表面能和良好的生物相容性，被作为封闭剂加入到聚氨酯的合成原料中周15选用甲基丙烯酸三氟乙酯为短碳氟链原料，采用内乳化法制备了碳碳封端的水性聚氨酯乳液，并将其作为甲基丙烯酸三氟乙酯的大分子乳化剂，合成了对环境危害较小的含氟水性聚氨酯。测试结果表明，随着氟含量的增加，含氟水性聚氨酯的接触角逐渐增大，由亲水性变为疏水性，在一定范围内，其吸水率随着氟含量的增加而降低，疏水性接近长碳氟链。1.2.5共聚改性氟丙烯酸酯是一种重要的聚氨酯改性原料。陈建兵16等人以甲基丙烯酸十二氟庚酯为原料，通过乳液聚合(如图所示)制备皮革涂饰剂。测试结果表明，当链段中疏水氟含量(质量分数为8%)和亲水性基团(-COOH质量分数为1.8%)达到平衡时，可以得到稳定的乳液，乳液粒径适中，胶膜耐水性提高。安丘峰等以聚氨酯为介质，丙烯酸十二烷基酯和丙烯酸羟丙酯为原料，在溶液中进行自由基聚合，通过溶液聚合相变法制备阳离子型含氟聚丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液。材料的疏水性显著提高。2.氟化聚氨酯的性能氟化物电负性高，范德华半径小，碳氟键极短，相邻氟原子之间相互排斥，使其包围碳链，从而保护碳链。此外，碳氟键能量非常高，因此氟碳化合物具有低表面能和良好的稳定性。含氟聚氨酯兼具氟和聚氨酯的优点，表现出优异的耐候性、耐腐蚀性、耐紫外线性、柔韧性、耐污染性和低摩擦性。2.1乳液性质乳液性能的评价指标包括粒径、静态稳定性和热稳定性。王等测量了含氟聚氨酯分散体的粒度分布。发现随着氟含量的增加，粒径逐渐增大，这与氟的高疏水性有关，因为粒径与聚氨酯中亲水基团的含量有关，亲水基团增加，粒径变小。如果氟含量继续增加，乳液将变得不稳定。2.2表面性质由于氟易于在含氟聚氨酯材料的表面上迁移和富集，所以它具有非常低的表面张力，从而显示出优异的耐水性和耐污性。含氟聚氨酯乳胶膜的水接触角测试表明，在一定范围内，随着氟含量的增加，接触角呈上升趋势，并表现出良好的疏水性。然而，随着氟含量的不断增加，接触角并没有显著增加，而是逐渐变缓。这表明氟含量的增加对乳胶膜接触角的影响在氟含量达到一定值后逐渐减弱。王19 DSC测试表明，水性聚氨酯中氟基团的成功引入直接改善了材料的表面性能，产生了类似于纯氟碳聚合物本身的低表面能，并保持了聚氨酯材料的优异性能。2.3热属性由于氟的高电负性、小原子半径和大的碳-氟键能量，碳链得到了很好的保护。另外，由于氟元素本身良好的热稳定性，含氟水性聚氨酯的热稳定性得到了较好的提高。陈炜20和其他自制的含氟扩链剂2，2-双4-(4-氨基苯氧基)苯基六氟丙烷用于制备含氟聚氨酯弹性体。用差示扫描量热法和热重分析法对含氟聚氨酯弹性体的热性能进行了表征。-CF3基团的强吸电子效应增强了软链段和硬链段之间的作用力，降低了软链段的柔性，提高了玻璃化转变温度，降低了微相分离程度。2.4耐化学性含氟量适当的聚氨酯具有良好的耐化学性。李21世纪涂料工业的发展方向是开发高性能、低污染、低有机挥发物的涂料品种。目前，人们迫切需要高耐候性和耐久性的室外涂料，如高层建筑、航天器、跨海大桥、海上石油钻井平台、汽车涂料等。所有这些都要求涂层的使用寿命至少长达数年。由于含氟聚氨酯中的碳氟键的键能很高，在一定程度上是化学惰性的，因此具有很高的耐久性和抗紫外线性能，使其在涂料工业中得到广泛应用，因此含氟聚氨酯涂料受到高度重视。美国21世纪涂料公司已系列化含氟聚氨酯涂料产品22。涂层可以在常温常压下使用。形成的涂层对各种介质的渗透性比普通含氟聚合物涂层低几个数量级，从而防止水和氧气渗透到涂覆的基材中。经过多年的蜡烛腐蚀后，涂层仍具有保护性，可用于蜡烛腐蚀严重的环境，如储油罐、海上油井设备、废物处理装置等。天津灯塔涂料公司开发了含氟聚氨酯哑光磁漆。纳米改性含氟聚氨酯涂料应用于飞机蒙皮涂料23和其他研发如易春龙24具有涂层附着力强、超长耐候性、优异的耐腐蚀性、良好的和易性和装饰性外观等特点，使其在大型钢结构的长期防腐工程中有着重要的应用。氟化聚氨酯涂料具有出色的室外耐久性。其优异的耐候性是由于高结合强度(结合能高达485.6千焦/摩尔)。碳氟键的强度提供了化学惰性的涂膜，还具有抗紫外线降解的能力。此外，含氟聚氨酯涂层的致密分子结构决定了涂膜坚硬、低，涂膜具有光滑的手感；并且由于含氟聚氨酯中的氟原子能够过渡到膜的表面，因此该含氟聚氨酯涂料具有良好的耐沾污性，特别是与聚氨酯涂料和热塑性丙烯酸树脂涂料相比，涂膜上的附着物更容易用水冲洗掉或用稀释剂擦拭掉。由于含氟聚氨酯涂料具有耐候性、耐化学性、高耐腐蚀性、耐烛性和高装饰性等优异性能，是其他涂料无法比拟的。因此，可广泛应用于航空航天、桥梁和车辆、船舶防腐和化工建设等领域。3.2氟化聚氨酯在隔热材料中的应用含氟聚氨酯泡沫主要用于各种类型的冷库建筑。用水代替50%60%的低氟氯氟烃。聚氨酯泡沫的闭孔率、孔径和结构是通过调整公式25和确