含氟聚酰亚胺

具有邻近纽结结构的高光学透明氟化聚酰亚胺薄膜的合成与表征马里亚纳-达纳达马恰努，加泰罗尼亚-保罗康斯坦丁，阿利娜尼科尔斯库，玛丽亚布吕马，娜塔莉娅贝洛莫伊纳，罗曼S贝古诺夫摘要：本文以三氟甲基为二胺单体，六氟为二酐单体，合成了一种具有o型纽结结构的新型聚酰亚胺。该反应是高温溶液缩聚，并且该反应经过常规的两步过程，包括前体的热酰亚胺化(酰胺酸)，产生具有高分子量的聚酰亚胺。用红外光谱和核磁共振对制备的含氟单体和相应聚合物的结构进行了表征。这种聚酰亚胺具有良好的溶解性和热稳定性，耐温高达345。此外，所有聚酰亚胺都显示出良好的光学性能、高透明度和低截止波长。在化学结构的相关内容中讨论了它们的聚集特性和荧光光谱。通过表面与水的接触角测试，结果表明这些含氟聚酰亚胺薄膜具有很高的疏水性，这使得它们可以用作光电器件中的透明柔性衬底。关键词：氟化聚酰亚胺；相邻扭转结构；热稳定性；透明薄膜；疏水面1.前言：近年来，研究和开发高性能聚合物材料以改善现有材料的性能或降低现代工艺过程的成本是一种工业趋势。与传统高分子材料相比，高性能材料具有更高的耐热性、更高的机械强度、更低的比密度、更高的电导率、更好的隔热、电绝缘、隔音和优异的阻燃性能1-2。因此，芳香族聚酰亚胺由于其优异的热和机械性能而被认为是高性能材料3-6。与其他高性能材料相比，它可制成均匀的薄膜，并可定量转化为聚酰亚胺结构，因此具有优异的强度、耐热性和化学稳定性。由于这些特性，聚酰亚胺被广泛用于绝缘膜和涂层以及微电子学。它还可用作航空航天和军工行业的先进复合材料，绝缘套管中的热石棉替代品，工业过滤器中的先进织物和非织造材料，防护服和运动服等。然而，全芳族聚酰亚胺溶解性差，并且由于其刚性链和强的链间相互作用而难以处理，导致内部和链间电荷转移络合物(CTC)的形成和电子极化。将热稳定的芳族和非芳族含氟结构引入到聚合物主链中是一种很有前途的改性方法，以实现聚酰亚胺的期望性能，特别是其溶解性7。在过去的十年中，掺氟聚酰亚胺的结构已经得到了深入的讨论，并且期望更多的关注于一些微调特性。已经发现，含氟基团通常会降低介电常数8和吸湿性9，还可以赋予物质理想的光学性质10，并且在某些情况下还可以提高物质的热稳定性11。尽管在更复杂的含氟结构方面取得了突破并取得了有价值的结果，但大多数努力仍集中在将六氟基团(6F)引入到含有二酐基团和二胺基团的物质中(12-13)，或将全氟基团连接到苯环上(14)。此外，在聚合物链中引入扭结结构可以防止链刚性和电荷转移复合物(CTCs)的形成。因此，具有良好溶解性并且可以通过普通结晶或旋涂技术容易地从溶液中纯化的聚合物可以在15-16中制备。扭结结构也可以最终形成具有高透光率的无色聚合物膜。这些结构改进的结合，即引入柔性基团，如六氟或三氟甲基，以及聚合物主链上的扭结结构，最大限度地减少了加工性能和全芳族聚酰亚胺性能之间的冲突(权衡)。作为我们开发易于加工的具有潜在性能的先进材料和作为高耐热聚合物的高耐热聚合物的努力的一部分，我们对新的芳族聚酰亚胺的合成感兴趣，该聚酰亚胺含有在主链上带有六氟基团和在芳环上带有三氟甲基基团的o-纽结结构。研究了具有这些扭结结构的聚酰亚胺的基本性质，如溶解性、分子量、热稳定性和光学性质。2.实验部分：2.1原材料：2-硝基-4-(三氟甲基)-氯苯、哌嗪(99%)、三乙胺( 99%)、1，4-二羟基苯(试剂， 99%)、六氟二(邻苯二甲酸酐)(6 FDA) (99%)、六氟异丙烯-双(苯酚)(97%)、4-硝基苯(99%)、二甲基亚砜(99.7%)、二甲基甲酰胺酰胺(DMF)、1-甲基-2-吡咯烷酮(高效液相色谱级)；NMP)氯仿(无水， 99%)购自西格玛-奥尔德里奇公司(德国陶夫基钦)。乙酸酐(98%，气相色谱法)和二水合氯化锡(99.99%)购自默克公司(德国达姆施塔特)。盐酸(37%)和碳酸钾(试剂级)购自Chimopar公司(罗马尼亚布加勒斯特)。氢氧化钾是从一家化学公司(罗马尼亚雅西)购买的。所有试剂，除了美国食品和药物管理局，在使用时都没有进一步纯化。所有溶剂都用标准方法在无湿气的环境中纯化。2.2单体的合成：M1:1，4-双2-氨基-4-(三氟甲基)苯基哌嗪的制备分两步进行。首先，从2-硝基-4-(三氟甲基)氯苯出发，以三乙胺为催化剂，通过芳香亲核取代反应，将2-硝基-4-(三氟甲基)氯苯中高活性的氯原子替换为哌嗪。得到的二硝基还原化合物和氯化亚锡/盐酸作为还原剂生成相应的双单体M1。用氯仿萃取纯化后，M1单体的收率为90%。M2:1，4-双2-氨基-4-(三氟甲基)苯氧基)苯可以通过类似于上述制备M1的方法制备。氯的芳族亲核取代反应由2-硝基-4-(三氟甲基)氯化氯苯和1，4-二羟基苯组成，在K2CO3存在下，生成相应的二硝基化合物，该化合物将用于与氯化亚锡/盐酸反应生成二胺单体M2。用氯仿萃取纯化后，M2单体的收率为92%。购买了M3:六氟异丙烯-双(邻苯二甲酸酐)(6FDA)，并通过从乙酸酐中重结晶，然后用无水乙醚彻底清洗进行精制。M4:六氟异丙基双(对苯氧基邻苯二甲酸酐)是通过一系列反应合成的。以下是17发表的方法。简而言之，合成从六氟异丙烯-双(苯酚)与4-硝基邻苯二胺的亲核取代开始，在二甲基甲酰胺(DMF)中加入碳酸钾的体系中反应，生成相应的双(醚腈)。然后用氢氧化钾水溶液水解，得到相应的双(二酸)。之后，用乙酸酐进行脱水，得到双(醚酐)M4。2.3聚合物：的合成在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中，通过等摩尔量的六氟异丙烯-双(邻苯二甲酸酐)、M3或六氟异丙烯-双(对苯氧基-邻苯二甲酸酐)、M4和二胺M1或M2与三氟甲基取代的缩聚反应，在高温下合成了一种具有o型纽结结构P1P4的新型芳香族聚酰亚胺。单体和NMP的相对量被调节到系统中固体含量的12-14%。反应在室温下开始，将固体二酐加入到二胺NMP溶液中，并在惰性气氛中搅拌。在室温下搅拌1-2小时后，首先用水沉淀一小部分所得粘性聚合物溶液，并用水彻底洗涤，用乙醇分离中间体聚酰胺酸，P1-P4，同时将另一小部分粘性聚合物溶液浇铸在玻璃板上以检查成膜能力。然后将烧瓶中剩余的聚酰胺酸溶液加热至200-205。然后在酰亚胺结构P1-P4上进行环化反应。用缓慢的氮气流除去环化反应中形成的水。所获得的氟化聚酰亚胺在NMP保持可溶，直到反应结束，并且它们的溶液保持透明，直到室温。将每种聚合物溶液的一小部分浇铸在玻璃板上，以检查成膜性能。将剩余的溶液倒入水中以沉淀固体聚合物，随后进行大量水洗，最后在索氏设备中用乙醇处理沉淀1天，以除去未反应的单体、低聚物和高沸点溶剂。最后，将这些具有相邻纽结结构的氟化聚酰亚胺P1-P4在100真空烘箱中干燥。然后变成白色和黄色粉末。2.4聚合物薄膜的制备极稀聚合物(含量为1%)的氯仿溶液用于通过旋转涂布技术在硅片和玻璃板上以2000转的速度制备非常薄的纳米尺度膜。这些薄膜从室温逐渐加热到50。并保持在50c . 1小时，以在沉积过程中除去残留溶剂。此外，在硅片、玻璃和应时上的聚合物薄膜是由NMP的1%聚合物溶液通过滴铸和从室温逐渐加热到180来制备的。并保持在1802小时以除去溶剂。所有这些薄膜然后用于各种分析。2.5测量核磁共振谱已记录在配备有5毫米多核反向探测探针的BrukerAVANCEIII400光谱仪上，该光谱仪具有分别在400.1、100.6、376.4和40.6兆赫的1H、13C、19F和15N核。1H和13C的化学位移以相对于所用溶剂残留峰的 (ppm)为单位表示(参考框架：1H:氯化镉37.26 ppm13C:CDCl377.01ppm).19F化学位移电化学指的是氯氟化碳(0ppm)。15N的化学位移可从布鲁克提供的Z梯度版本获得，并被称为外部液氨的标准脉冲(0.0 ppm)；使用外部标准硝基甲烷(380.2ppm)在2D1H，N-HMBC光谱中预测。H，H-COUSY，H，C-HSQC和H，C-HMBC实验使用Z梯度，例如由布鲁克交付的上旋球版本2.1pl6操作软件的标准脉冲序列记录。红外光谱(FTIR)用KBr压片，并以透射模式记录在傅里叶变换红外布鲁克顶点70分光光度计上。平均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测量，使用水基GPC装置，带折射和紫外光电二极管阵列检测器和Shodex柱。使用浓度为2%的聚合物溶液进行测量，并通过使用DMF/0.1摩尔纳米3作为溶剂和洗脱剂以0.6毫升/分钟的速率加入。使用已知分子量/0.1摩尔纳米3的标准聚苯乙烯二甲基甲酰胺溶液进行校准。用热重分析仪测试了聚合物的热稳定性。该仪器是在空气中以12/分钟的加热速度从室温加热到750的布达佩斯差热分析仪。对应于5%重量损失的温度被认为是重量损失的热重曲线上的起始或初始分解温度(IDT)。还记录了最大分解速率温度，即热重(DTG)曲线上的最大信号。聚合物沉淀的玻璃化转变温度(玻璃化转变温度)通过使用的黄铁矿金刚石差示扫描量热仪测量。将每种聚合物卷曲在含约3-8毫克氮气的铝板中，从室温间歇加热至380。并且加热速率为10c/min。在第二个加热循环中，DSC信号斜率变化的中点温度用于确定聚合物玻璃化转变温度的值。聚酰亚胺的光透射光谱和光致发光光谱分别用沉积在应时板上的聚合物薄膜记录在SPECORD M42和LS55器件上。用原子力显微镜研究了沉积在硅片上的极薄薄膜的性质用配有Quanta200扫描电子显微镜的扫描电子显微镜研究了沉积在玻璃板上的这种极薄的薄膜。通过聚合物膜表面与水滴和乙二醇的静态接触角，研究了滴在玻璃上板的聚合物膜的润湿性。分别用微升注射器将去离子水和乙二醇液滴(平均体积为12L)注入光滑的薄膜表面，用摄像机记录液滴图像。本实验使用的是CAM101光学视频接触角系统，仪器来自芬兰KSV仪器有限公司。在开放和室温条件下，通过对大量测量过程(通常为10倍的数据)进行平均来测量接触角，并选择薄膜样品的不同部分进行测量并重复三次。实验过程中温度和湿度保持不变(分别为23和68%)。乙二醇和去离子水被用作溶剂来计算聚合物膜的表面自由能。3.结果和讨论3.1单体和聚合物的结构表征两种含三氟甲基基团的芳族二胺，即1，4-双(2-氨基-4-(三氟甲基)苯基)哌嗪，M1和1，4-双2-氨基-4-(三氟甲基)苯氧基苯，M2，已经在两个步骤中成功制备，如方案(1)所示。方案1:含三氟甲基的二胺单体的合成用红外光谱、1H基团、13C-基团、15N-基团和19F-基团核磁共振谱对如此制备的二胺进行了表征，从而充分证明了这些单体的化学结构。在红外光谱中，M1和M2表明官能团的特征吸收带为3431-3433和3325-3344厘米-1 (NH拉伸振动)、3099-3045厘米-1(芳香族C-H拉伸振动)、1617-1630厘米-1 (NH变形)、1607-1597和1494-1516厘米-1(芳香族C=H拉伸振动)、753-767厘米-1 (NH2从以吸收带1206-1167 cm-1为特征的-C-O-C-拉伸，证实了M2结构中醚键的存在，而几个特定的带与M1结构中哌嗪单元的存在有关，如下：2981-2762 cm-1(脂肪族C-H拉伸振动)，1107和1062cm-1(不对称和对称的C-C拉伸振动)，1335，1256和1230 cm-1 (C-N不对称伸缩振动)，1230 cm-1在图1a和b中，1H和13C的核磁共振波谱与单体M2的相似。对应于1H和13C的化学位移根据数字分别在图1中示出。这些转移是基于二维核磁共振同调和异核相关(相关谱)、异核单量子相干和异核多键相干)和19F13C的耦合。芳族含氟二胺1，4-双2-氨基-4-(三氟甲基)苯基哌嗪，M1，或1，4-双2-氨基-4-(三氟甲基)苯氧基)苯，M2，和六氟-双(邻苯二甲酸酐)，M3，或六氟异丙烯-双(对苯氧基邻苯二甲酸酐)，M4，通过溶液缩聚获得的新的o -纽结结构芳族聚酰亚胺P1P4具有高氟原子含量，如方案(2)所示。在整个反应过程中聚合反应相对均匀，得到透明的低粘度聚合物溶液。当将获得的聚合物溶液缓慢倒入水中时，获得的含氟聚酰亚胺以淡黄色(P1和P3)和白色(P2和P4)粉末的形式沉淀。含氟基团的立体结构和电子性质可以降低亲核组分的反应性，该亲核组分可以抑制或有效地排除聚合。这种速率反应在很大程度上取决于胺的潜在给电子能力和酸酐的电子亲和力。尽管氟原子和三氟甲基影响胺的碱性和酸酐羰基的电子亲和力的方式是复杂的19，但它仍然是一个合理的概括。氟的高电负