表面活性剂-概论(第一章,第二章)

表面活性剂化学及工艺学,SurfaceactiveagentSAASurfactantTenside,冰淇淋是我们最喜爱的食物；有了洗涤剂我们的生活才能如此美好。若没有表面活性剂，这两样东西都不会有，这真是太可悲了！Clint,第一章概论,1.1表面活性剂的定义表面活性剂:是指在加入很少量时就能显著降低溶液的表面张力，改变体系界面状态，从而产生润湿、乳化、起泡、增溶等一系列作用，以达到实际应用要求的物质。表面活性剂在溶液中达到一定浓度以上，会形成分子有序组合体，从而产生一系列重要功能。表面活性剂的这些特性不仅在生产和生活中有重要作用，而且与生命活动本身密切相关，成为研究生命现象的奥秘和发展仿生技术极有价值的体系，因而受到广泛的重视。,1.2表面活性剂发展简史,公元前2500年起在美索不达米亚等地区开始用肥皂洗涤羊毛、衣服，那时，是用油脂与草木灰液混合加热而成。16世纪，法国马赛成为当时的肥皂制造中心，至今还有“马赛皂”的名字。18世纪末叶，出现了三个关键性业绩，促使肥皂生产进入科学化技术时代，那就是路布兰制碱法、油脂精炼脱色和进口廉价油脂运输系统的开发成功。20世纪初，鉴于肥皂的碱性及不耐硬水，开始寻找肥皂代用品。1917年，德国BASF开发萘的烷基化与磺化产品。1928年，HBertsch等用脂肪醇代替脂肪酸进行硫酸化，制得了第一种合成的洗涤活性物。,1929年，出现了Igepon类的脂肪酸缩合物，1930年，发展了脂肪醇、脂肪酸、脂肪胺的聚氧乙烯醚产品。第二次世界大战后，利用四聚丙烯为原料的十二烷基苯生产技术开发成功后，可用于制造去污良好的支链烷基苯磺酸钠（ABS）。60年代起四聚丙烯苯磺酸钠由于生物降解性差，被软性的易生物降解的直链烷基苯磺酸钠（LAS）所取代。70年代非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚的成本下降后，不论产量和品种都有较大的发展，在工业上的用途也日趋广泛。中国的烷基苯磺酸盐工厂于1958年在上海建立；1960年，在大连、上海等地建立阳离子活性剂工厂；1978年，开始生产甜菜碱型两性表面活性剂BS-12。,全世界表面活性剂产量：2005年，超过1250万t，其中，北美310万t，欧洲240万t，亚洲440万t，中国120万t。表面活性剂用途：逐渐由家用向工业用转移。工业用表面活性剂占总表面活性剂需求量的5055，家用占2932，个人护肤用占l416。工业应用：用于工业助剂约占75，其中50用于纺织工业。用于工业清洗剂约占20左右。人均消费水平:19941995年，美国13.9kg；日本9.7kg；西欧6.6kg；中国0.5kg，经过近10年的发展，目前仍然不足1kg。发展趋势：国际上表面活性剂的发展倾向于生态安全、无环境污染、生物降解完全、功能性强、化学稳定性及热稳定性良好，而成本低的产品。,科学研究动态：已由传统的界面化学进入到分子界面化学。例如，表面活性剂溶液的相行为、利用激光及中子散射研究微乳、胶束及液晶的微结构、选择性增溶、表面解离、表面改性、胶束催化、单分子膜、LB膜及仿生表面活性剂、表面活性剂结构与性能的关系、生物表面活性剂、混合表面活性剂体系、表面活性剂拓扑学以及功能性表面活性剂的分子设计等等。,1.3表面活性剂的结构与分类1.3.1表面活性剂的结构表面活性剂的分子结构包括长链疏水基团和亲水性离子基团或极性基团两个部分。由于它的分子中既有亲油基又有亲水基，所以，也称双亲化合物。通常，表面活性剂分子的两个部分的基团是不对称的。疏水基可以有许多不同结构，例如，直链、支链、环状等；亲水基也有各种不同原子团，可以位于疏水基链末端，也可以移向中间任一位置，可大可小，也可以有几个亲水基。,1.3.2表面活性剂的分类表面活性剂的种类很多。比较科学而系统的分类（ISO法）是根据表面活性剂的化学结构以及疏水基与亲水基的连结方式并与性能联系起来分类，某一类中还可分成许多小类。这种分类比较合理，但分类极为复杂繁琐，且与用途很少联系。表面活性剂一般按离子的类型分类，即表面活性剂溶于水时，凡能离解成离子的叫做离子型表面活性剂，凡不能离解成离子的叫做非离子型表面活性剂。而离子型表面活性剂按其在水中生成的表面活性离子种类，又可分为阴离子、阳离子和两性离子表面活性剂三大类。此外还有一些特殊类型的表面活性剂，如元素表面活性剂、高分子表面活性剂和生物表面活性剂等。,第二章表面活性剂的作用原理,2.1表面活性与表面张力,根据物质的聚集态不同，界面可分为：固气、液气、固液、液液、固固。,2.1表面活性与表面张力,表面张力：指垂直通过液体表面上任一单位长度、与液体面相切的，收缩表面的力。一定成分的液体在一定温度、压力下有一定的值，通常以达因/厘米（dyn/cm）为单位。表面张力计算式：,从大量试验结果看，可把各种物质水溶液的表面张力与浓度的关系归纳为三种类型（见图l2）表面活性：能在溶液表（界）面发生选择性吸附，起到降低表（界）面张力的作用称为表面活性。表面活性剂：在较低浓度下能显著改变表（界）面性质或与此相关、由此派生的性质的物质，都可以称为表面活性剂。,各种表面现象：,凸面（储汞）,凹面（储水）,附加压力总是指向曲率中心一边,去污、乳化、分散等性能都与润湿现象密切相关。,2.2表面活性剂溶液的性质,表面活性的主要性质：形成吸附膜形成胶束,表面活性剂的浓度变化与聚集态的关系,疏水作用导致表面活性剂在溶液表面吸附成膜、在溶液中缔合成胶束。临界胶束浓度（cmc值）：表面活性剂达到形成单分子膜的最低浓度。表面活性剂的cmc这一浓度与在溶液表面上开始形成饱和吸附层所对应的浓度是一致的。胶束聚集数：每种表面活性剂胶束由不同数目的单分子表面活性剂组成。胶束的大小形状随溶液浓度变化而改变，一般从球形变为扁球状、棒状、六角棒状直至层状胶束（已属于液晶相）。影响胶束聚集数的因素：表面活性剂的结构、电解质、有机添加剂、温度等。,胶束结构的变化形态,浓度cmc，形成胶束，大小1100nm,表面活性剂溶液中形成的胶团结构,表面活性剂水溶液的许多物理性质，在其浓度加大过程中以cmc为分界发生显著变化。通过表面活性剂溶液的物理性质的显著变化，可得知其cmc的大小。cmc愈小，表面活性剂在溶液中形成胶团所需的浓度愈低，即表面活性愈高。,十二烷基硫酸钠水溶液的性质与浓度的关系,2.3表面活性剂的物化性质,a）HLB亲水亲油平衡值HLB表示表面活性剂亲水亲油性的相对大小。值越大表示亲水性越强，值越小表示亲油性越强。表面活性剂HLB在140之间（通过亲油基碳数的多少调节）。非离子的HLB在120之间（可以通过聚环氧乙烷或羟基数的多少调节）。,2.3.1衡量表面活性剂亲水亲油性的物理量,HLB只是针对表面活性剂自身的亲水亲油平衡而言，而没有考虑体系的成分、温度等因素，具有一定的局限性。,定义：PIT是指在某一特定的体系中，表面活性剂的亲水、亲油性质达到平衡时的温度。确定方法：在等量的油和水中加入35的SAA，配制成O/W型乳状液，在不断搅拌下缓慢加热升温，当体系由O/W型转变为W/O时的温度即为该体系的PIT。影响因素：PIT与水相、油相性质，溶液温度，乳化剂用量等多种因素密切相关，与HLB值也有一定关系。,b）PIT相转变温度,A）浊点（C.P值）：非离子表面活性剂的溶解度随温度升高而降低，溶液由澄清变混浊时的温度即浊点,2.3.2表面活性剂的溶解性,B）Krafft点（K.P.点）：离子型表面活性剂的溶解度随温度的增加而增加，溶解度随温度变化的转折点即为Krafft点（临界溶解温度）。,离子型表面活性剂溶解度曲线及K.P.点,2.4表面活性剂的应用性能表面活性剂能够显著降低体系的表面或界面张力，并对两相界面性质产生影响，在实际应用中能显示出各种优异的性能，如乳化、洗涤、分散、湿润、渗透、起泡、消泡、增溶、去污、柔软、抗静电等。随着科学技术的发展和高新技术领域的不断开拓，其应用已经渗透到国民经济的各个领域。,2.4.1润湿作用定义：一滴液体滴在某种固体表面上，很容易铺展开来，使表面润湿，叫作该液体对固体有润湿作用。,2.4.1润湿作用,接触角：固、液、气三相交界处，自固-液界面经过液体内部到气-液界面的夹角叫作接触角，以表示。接触角与三相交界处固-气、固-液、液-气表面张力之间有如下关系(杨氏方程)：SGSL=LGcos,液滴的接触角,当水滴中加入表面活性剂后，SL、LG降低，SG不变，为恒定值。为了维持新的平衡，cos值必然变大，即接触角变小。因此说明表面活性剂能够降低界面张力，使接触角变小，增大液体对固体表面的润湿作用。由接触角可以估计润湿性的大小。90叫作润湿，越小说明润湿性越好。0则叫作完全润湿。90叫作不润湿，而180叫作完全不润湿。润湿力的测定：由于直接测定接触角比较麻烦，所以表面活性剂的润湿力常用润湿时间来衡量。测定润湿力的方法，通常用纱带沉降法或帆布沉降法。,完全不润湿,不能润湿,能润湿,完全润湿,表面活性剂在润湿方面的应用矿物的泡沫浮选所谓矿物的浮选法是指利用矿物表面疏水-亲水性的差别从矿浆中浮出矿物的富集过程。浮选法的基本原理是借助气泡浮力来浮游矿石，实现矿石和脉石分离的选矿技术。浮选过程使用的浮选剂由捕集剂、起泡剂和调整剂组成，其中捕集剂和起泡剂主要是各种类型的表面活性剂。,矿物浮选示意图,发泡剂,捕集剂,（a）,（b）,将粉碎好的矿粉倒入水中，加入捕集剂，捕集剂以亲水基吸附于矿粉表面，疏水基进入水相，矿粉亲水的高能表面被疏水的碳氢链形成的低能表面所替代，有力图逃离水包围的趋势，如图所示。向矿粉悬浮液中加入发泡剂并通空气，产生气泡，发泡剂的两亲分子会在气-液界面作走向排列，将疏水基伸向气泡内，而亲水的极性头留在水中，在气-液界面形成单分子膜并使气泡稳定。吸附了捕集剂的矿粉由于表面疏水，会向气-液界面迁移与气泡发生“锁合”效应。即矿粉表面的捕集剂会以流水的碳氢链插入气泡内，同时起泡剂也可以吸附在固-液界面上，进人捕集剂形成的吸附膜内。在锁合过程中，由起泡剂吸附在气-液界面上形成的单分子膜和捕集剂吸附在固-液界面上的单分子膜可以互相穿透，形成固-液-气三相稳定的接触，将矿粉吸附在气泡上。于是，依靠气泡的浮力把矿粉带到水面上，达到选矿的目的。,金属的防锈与缓蚀：增加涂层对金属表面的附着力；使金属表面疏水。例：油溶性缓蚀剂（液体防锈油），其防锈缓蚀原理如图.,油溶性缓蚀剂的缓蚀原理,在金属表面涂上防锈油后，一方面，油溶性缓蚀剂的两亲分子在金属-油界面上发生选择性吸附，极性的亲水基吸附于金属表面，而非极性的亲油基伸向油中，形成定向排列的单分子膜，替代了原来的金属高能表面，使水和腐蚀介质在金属表面的接触角变大，不能润湿。于是可以阻止水与金属表面的接触，对金属表面起到屏蔽作用。,另一方面，当油相中缓蚀剂的浓度超过其临界胶束浓度后，缓蚀剂会自动聚集生成亲水基朝内、亲油基朝外的反胶团。这些反胶团能将油中的水或酸等腐蚀介质增溶在胶团中，从而显著地降低了油膜的透水率，减少了腐蚀介质与金属的接触。,在农药中的应用许多植物、害虫和杂草表面常覆盖一层低表面能的疏水蜡质层，这使其表面不易被水和药液润湿。为此需要在药液中添加润湿剂和渗透剂，润湿剂会以疏水的碳氢链通过分子间力吸附在蜡质层的表面，而亲水基则伸入药液中形成定向吸附膜取代了疏水的蜡质层。由于亲水基与药液间具有很好的相容性，药液能够在其表面铺展。用作农药润湿剂和渗透剂的主要是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。,2.4.2乳化作用将两种不相混溶的液体放在一起搅拌，一种液体会成为液珠小时分散于另一种液体中，即形成乳状液。如将油和水放在一起搅拌时，可以使一相分散在另一相中，但由于相界面积的增加，该体系的不稳定性增加，一旦停止搅拌，很快又分成两个不相混溶的相，以使相界面达到最小。如果在上述两相体系中加入表面活性剂，它易在两相的界面上吸附，形成稳定的吸附层，使分散体系的不稳定性降低，形成具有一定稳定性的乳状液。,定义：表面活性剂能使不相混溶的液体形成具有一定稳定性的乳状液的这种作用被称作表面活性剂的乳化作用,乳状液的油/水界面示意图,乳状液,水包油型乳状液，以O/W表示,油包水型乳状液，以W/O表示,套圈型,O/W/O,W/O/W,表面活性剂在乳化方面的应用1.在农药中的应用2.在食品工业中的应用3.在化妆品中的应用4.在金属加工中的应用5.乳化沥青6.在原油开采中的应用7.在乳液聚合中的应用,2.4.3分散作用一般不溶性固体如尘土、烟灰、污垢一类的颗粒在水中容易下沉，当在水中加入表面活性剂后，就能使固体粒子分割成极细的微粒而分散悬浮在溶液中，这种促使固体粒子粉碎、均匀地分散于液体中的作用，叫作分散作用。表面活性剂分子的疏水基容易吸附在疏水性的固体粒子表面，而亲水基伸入水中，在固体粒子周围形成一层吸附膜，降低了固-液之间的界面张力，使表面活性剂水溶液易润湿固体粒子表面并渗透到固体粒子的孔道里，使粒子破裂成微小质点分散入水中。同时被分散的微小粒子外面都包有一层表面活性剂分子吸附膜，有利于粒子周围形成双电层，增加了固-液界面上的电动电位，通过静电斥力阻碍粒子聚集。,分散作用的应用,在钙皂分散中的应用在颜料分散中的应用在医药和农药中的应用在纳米粒子分散中的应用其它：饮料、洗涤、印染等中的应用,2.4.4起泡和消泡作用2.4.4.1泡沫的形成及其稳定性泡沫是气体分散于液体中的分散体系，气体是分散相，液体是分散介质。含表面活性剂的水溶液在搅拌时会产生许多气泡，由于气体比液体的密度小，液体中的气泡会很快上升到液面，形成气泡聚集物（即泡沫），而纯水不会产生此种现象，表面活性剂的这种作用叫发泡作用。表面活性剂分子能够吸附在气液界面上，定向排列形成一层坚固的膜（暴露在空气中的气泡有两层表面活性剂分子），从而使气泡不易破裂或合并。,泡沫形成示意图,影响泡沫稳定性的因素是多方面的，但关键在于表面膜的性质和强度，作为起泡剂和稳泡剂的表面活性剂的分子结构对泡沫的稳定性起了很大作用。当疏水基碳链为长度适当的直链时，表面活性剂依靠分子间力在液膜表面形成紧密的吸附层，液膜强度和泡沫稳定性提高。碳链太短，表面膜的强度较低；碳链太长，膜的刚性太强，缺乏弹性。,无节制使用或不处理将污染河流,2.4.4.2消泡作用在生产和生活中有时需要泡沫，有时泡沫也会带来麻烦，例如纺织油剂、染色助剂或柔软剂等，泡沫多就会给操作造成极大困难，甚至不能使用。因此，消除泡沫是一个值得研究的问题。,消泡剂主要通过以下几种方式消除泡沫：（1）使液膜局部表面张力降低如图1-14所示，将消泡剂加入到泡沫体系中后，消泡剂微滴浸入气泡液膜，顶替了原来液膜表面上的表面活性剂分子，使此处的表面张力降低得比液膜其他处的表面张力更低。由于泡沫周围液膜的表面张力高，将产生收缩力，从而使低表面张力处的液膜被强烈地向四周牵引、延展而伸长、变薄，最后破裂（D处）使气泡消除。,（2）使液膜局部表面张力降低如图所示，将消泡剂加入到泡沫体系中后，消泡剂微滴浸入气泡液膜，顶替了原来液膜表面上的表面活性剂分子，使此处的表面张力降低得比液膜其他处的表面张力更低。由于泡沫周围液膜的表面张力高，将产生收缩力，从而使低表面张力处的液膜被强烈地向四周牵引、延展而伸长、变薄，最后破裂（D处）使气泡消除。,图1-14消泡剂降低局部液膜表面张力示意图,（3）破坏界面膜弹性使液膜失去自修复作用界面膜的弹性是保证泡沫稳定的重要因素，弹性越大，液膜具有越强的自修复能力，泡沫越稳定。在泡沫体系中加入聚氧乙烯聚硅氧烷等表面张力极低的消泡剂，消泡剂进入泡沫液膜后，会使此处液膜的表面张力降至极低而失去弹性。当此处的液膜受到外界的扰动或冲击拉长，液膜面积增加，引起液膜的表面张力上升时，液膜不能产生有效的弹性收缩力来使自身的表面张力和厚度恢复，从而因失去自修复作用而被破坏。,（4）降低液膜粘度泡沫液膜的表面粘度越高，其强度也越高，排液速度越慢。聚醚类表面活性剂（消泡剂）能减小液膜的表面粘度，使泡沫液膜的排液速度和气体扩散速度加快，减少泡沫的寿命而使泡沫消除。,消泡剂,天然油脂和矿物油：其价格低廉，一般将其中两种或多种配合使用，也可和表面活性剂配合使用。固体颗粒：主要是比表面积高、具有疏水性固体颗粒，如硅藻土、膨润土、活性白土、重金属皂等。合成表面活性剂：主要是非离子表面活性剂，包括多元醇型、聚醚型和含硅表面活性剂等三类。,2.4.4.3起泡与消泡的应用（1）起泡作用在浮法选矿中的作用（2.4.1中已介绍）（2）起泡作用在泡沫灭火中的应用泡沫灭火是表面活性剂起泡作用的另一个十分重要的应用。其基本原理是产生大量的泡沫，借助泡沫中所含的水分起到冷却作用，或者在燃烧体的表面上覆盖一层泡沫层、胶束膜或凝胶层，使燃烧体与可燃气体氧隔绝，从而起到灭火的目的。对于木材、棉等固体物质燃烧引起的火灾，主要是通过表面活性剂的渗透和润湿作用，使泡沫中的水易于渗入燃烧体内部起到阻止燃烧的作用。对于油类等液体物质引起的火灾，则主要是通过表面活性剂加速油的乳化和凝胶化作用，以及泡沫在燃烧油表面的迅速铺展和隔离层的形成起到灭火的作用。,（3）起泡作用在原油开采中的应用泡沫是气-液分散体系，密度小，质量小，内部压力仅有水压力的1/501/20，而且泡沫具有一定的粘滞性，可连续流动，对水、油及砂石等有携带作用，在石油开采中得到了极为广泛的应用。a.泡沫钻井液钻井液又称钻井泥浆，以粘土泥浆为主要成分，加入各种化学添加剂配制而成，具有携带和悬浮钻屑、稳定井壁、冷却和冲洗钻头、消除井底岩屑等功能，对钻井效率和防止事故起关键作用。泡沫钻井液也称充气钻井液，密度和压力低，泡沫细小，具有良好的粘滞性和携带钻屑的能力。在钻低压油层时，使用泡沫钻井液可防止因水基钻井液密度过高、压力过大导致的将地层压漏、使大量钻井液流失的现象，能够提高原油开采的产量，防止地层的膨胀和钻井液的漏失。,b.泡沫驱油剂目前世界各国的油田开发过程中，一次采油和二次采油的石油开采量仅能达到地下原油的2550。为进一步提高原油的开采收率，一般在三次采油中使用各种驱油剂，可将开采收率提高到8085。驱油剂的种类很多，泡沫驱油剂是其中十分重要的一种，具有良好的驱油效果，特别是对非均质油层的驱油效果更为显著。因为泡沫驱油剂能有效地改善驱动流体在非均质油层内的流动状况，提高注入流体的波及效率。油层的非均质程度越严重，泡沫驱油的效果越显著。在一般情况下，泡沫驱油可提高采收率1025左右。,泡沫驱油剂由气体、水、起泡剂、稳泡剂和电解质组成。其中的气体可以是空气、蒸汽、二氧化碳、天然气或氮气等。起泡剂可采用阴离子、非离子或复配型表面活性剂。,CO2泡沫驱油过程示意图,c.泡沫压裂液石油开采中的压裂是用压力将地层压开，形成裂缝并用支撑剂将其支撑起来，以减小流动阻力的增产、增注措施。压裂液是压裂过程中使用的液体，主要作用是向地层传递压力并携带支撑剂（如砂子等）。根据分散介质的不同，泡沫压裂液可分为水基泡沫压裂液和油基泡沫压裂液。常用的起泡剂有烷基磷酸盐、烷基苯磺酸盐、聚醚、聚硅氧烷和碳氟表面活性剂等。d.泡沫冲砂洗井油井经长期开采，地层压力下降，油层难免出砂，作业中也不可避免地将地面的机械杂质带入井中，造成产层的堵塞，使油井产量下降。用泡沫流体代替清水进行低压漏失油井的冲砂和洗井作业。这种方法可控制井下泡沫密度，实现负压作业，防止倒灌现象的发生；还可以依靠泡沫的粘滞性携带固体颗粒，大大改善净化井限的效果。,（4）消泡作用在发酵工业中的应用在利用微生物生产抗生素、维生素等药品和酒类、酱油等食品的过程中，不可避免地会产生泡沫。泡沫对微生物的培养极为不利，也会妨碍菌体的分离、浓缩和制品的分离等后续工序，因此必须尽量防止泡沫的产生并尽快消除已产生的泡沫。消除发酵过程中起泡最有效的方法是加入消泡剂，起到抑制泡沫生成和消除泡沫的作用。,（5）消泡作用在轻工业中的应用消泡作用在轻工业中的应用十分广泛，例如在乳胶生产过程中，会在胶料中混入大量气体。这些气体在乳胶中形成气泡，必须及时消除，否则将给后续的加工操作造成困难，甚至影响产品的质量。在胶料中添加消泡剂能起到消除泡沫的作用，使操作方便，保证了产品的质量。常用的消泡剂有仲辛醇、甲基环己醇、甘油单蓖麻酸酯、羊毛酯和嵌段型聚醚等。,2.4.5增溶作用表面活性剂在水溶液中形成胶团以后，使不溶于或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增加，这种作用称为表面活性剂的增溶作用。增溶作用与表面活性剂在水溶液中形成胶团有关，在cmc到达以前并没有增溶作用，只有在cmc以后增溶作用才明显表现出来而且表面活性剂浓度愈高，生成的胶团数愈多，增溶作用愈强。与普通溶解过程不同的是，增溶后溶质是以分子团簇分散在表面活性剂的溶液中，其溶液的沸点、凝固点和渗透压等没有明显的改变。,增溶与乳化的区别,乳化作用是一种液相分散到另一液相中的得到的不连续、热力学不稳定的多相体系。增溶作用的到得是单相、均匀的热力学稳定体系。,增溶作用通常有以下四种方式：（a）增溶于胶团的内核（b）增溶于胶