配位聚合物(2016年9月)

配位聚合物研究进展,配位化学,2016年9月,01配位聚合物简介,04功能配位聚合物,03配位聚合物分类,02配位聚合物发展史,目录CONTENT,01,配位聚合物简介,01,配位聚合物简介,配位聚合物(coordinationpolymers)或金属-有机框架(metal-organicframeworks简称MOFs)是由过渡金属和有机配体自组装而形成,不同于Si-O类的无机聚合物。（指利用金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具有一维,二维或三维无限网络结构的配位化合物。）,01,配合聚合物简介,特点,药物缓释,手性拆分,选择性催化,由于同时存在构型各异的无机和有机构筑单元，从而能够制备出具有不同维度、空间构型和拓扑结构的金属有机配位聚合物。这类化合物大多具有规则的孔状结构，这就使其在材料化学尤其是孔状材料领域有广阔的应用前景，并越来越受到人们的广泛关注。,应用方面：,01,配位聚合物简介,MOFs主要是通过金属离子和有机配体自组装的方式，由金属或金属簇作为顶点，通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。由配位基团包裹金属离子而形成的小的结构单元称为次级结构单元（SecondaryBuildingUnit,SBU）,01,配位聚合物简介,金属配位聚合物通过次级结构单元连成的空间结构，大致可以分为以下三种：一维链状结构，二维层状结构以及三维框架的立体结构。常见的几种金属配位聚合物的结构如下图所示：,01,配位聚合物简介,一维链状结构,聚合物Cu(4,4-bpy)(H2O)2(ClO4)2,聚合物(pph3)2Cu2(-Cl)2(4,4-bpy)2,聚合物Ag(pyz)(BF4),01,配位聚合物简介,二维层状结构,01,配位聚合物简介,三维框架结构,02,配位聚合物发展史,02,配位聚合物发展史,MOFs材料的发展简介,1999年，YaghiOM在Science杂志上报道了在原有的基础上进行改进，以刚性有机配体对苯二甲酸和过渡金属Zn合成的具有简单立方结构的三维MOF材料MOF-5。2002年，Yaghi又以MOF-5为原型，改变MOF-5的有机联结体得到一系列具有与MOF-5类似结构的微孔金属有机配合物IRMOF材料，如：IRMOF-8IRMOF-11和IRMOF-18，实现了从晶态微孔材料到晶体介孔材料的跨越。,1995年，第一个被命名为金属有机骨架（MOFs）的材料在Nature杂志中报道。它是由YaghiOM研发出来的，具有二维结构的配位化合物，由刚性的有机配体均苯三甲酸与过渡金属Co合成。,02,配位聚合物发展史,MOF-5简介,MOF-5是指以Zn2+和对苯二甲酸(H2BDC)分别为中心金属离子和有机配体，它们之间通过八面体形式连接而成的具有微孔结构的三维立体骨架。其次级结构单元为Zn4O(-CO2)6，是由以1个氧原子为中心、通过6个带苯环的羧基桥联而成的，其结构示意图如图所示。这种物质有着很好的热稳定性，可被加热至300仍保持稳定；具有相当大的比表面积和规则的孔径结构：MOF-5的比表面积是3362m2g，孔容积是1.19cm3g，孔径是0.78nm。,02,配位聚合物发展史,MOFs应用方面,MOFs因其更高的比表面积，更大的孔容，且结构可控，孔道可修饰等优点，近年来成为了储氢方面的热点，主要可以分成三种：MOF-5，IRMOFsMMOMs储氢材料。,荧光,传统的发光材料分为有机发光材料和无机发光材料，组装起来就成为金属有机骨架荧光材料。根据ISIWebofScience检索，目前已经被报道的具有荧光性能的MOFs材料至少有一千多种。,催化,人们一般利用MOFs材料结构中的金属的活性催化，或在MOFs骨架上引用具有催化活性的有机配体和负载具有催化活性组分来催化。通常的合成方法有：直接合成法;合成后修饰法；还有以MOFs材料为基体，采用浸渍、沉降或吸附等方法将催化活性位引入到MOFs材料中。,02,配位聚合物发展史,2005年、Yaghi提出SBUs的概念,次级构造单元（SBU），如果能将金属中心键合在螯合点上而不是在单齿配位点上，则不仅因为非常强的螯合效应而使网络结构的稳定性大大提高，而且可能产生少的网络拓扑形式，这样在骨架结构的设计与合成中就能够有更大的预测性和控制性。SBU通过有机单元连接羧基的碳原子而形成网状的MOFs。,02,配位聚合物发展史,MOCPs在结构和应用上取得迅猛发展,种类结构各异、功能多样的配位聚合物,03,配位聚合物分类,03,配位聚合物分类,1,一维链状聚合物,方法一：Robson教授在1998年对它们进行过总结。他根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类：,03,配位聚合物分类,2,二维网状聚合物,方法一：Robson教授在1998年对它们进行过总结。他根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类,03,配位聚合物分类,3,三维网状聚合物,方法一：Robson教授在1998年对它们进行过总结。他根据聚合物框架结构的不同将其分为三大类,3D金刚石型,3D立方体型,03,配位聚合物分类,1,3,4,2,含CN配体的配位聚合物,仅有几个含CN的有机配体与过渡金属形成了配位聚合物,通过两种配体与一种金属组装而成的配位聚合物,含氮杂环类配体的配位聚合物,含氧有机配体的聚合物,所谓含氧有机配体,是指配体中的氧参与配位,起着桥连金属与配体的作用,方法二：在配位聚合物的合成过程中,有机配体起着关键作用,配体种类的不同不仅直接影响到聚合物的合成,而且还涉及到聚合物的空间结构问题。因此，可根据有机配体种类的不同将现有的配位聚合物进行分为四大类。,该类聚合物是通过吡啶及其衍生物与过渡金属盐反应获得的,两种配位能力相近的多齿配体可与同一种金属配位形成聚合物。,03,配位聚合物的分类,1,常见的含氮杂环类配体,02,配位聚合物分类,2,含CN配体的配位聚合物,从我们所掌握的文献看,仅有几个含CN的有机配体与过渡金属形成了配位聚合物。Robson报道的第一个配位聚合物(如图）,配体是4,4,4”,4”-4-氰基苯基甲烷。,03,配位聚合物分类,3,含氧有机配体的聚合物,所谓含氧有机配体,是指配体中的氧参与配位,起着桥连金属与配体的作用。OX2-(草酸根),是最简单的含氧有机配体,能同很多金属盐反应生成具有二维、三维结构的聚合物M2(OX)32-和MM(OX)32,其结构如1。3-pyOH也是一简单的含氧有机配体。1997年曾报道了用Cu(OMe)2、3-pyOH和三氟乙酸在乙腈中反应,获得聚合物Cu(3-pyOH)2(O2CCF3)2的论文,其结构如2,结构1,结构2,03,配位聚合物分类,4,通过两种配体与一种金属组装而成的配位聚合物,两种配位能力相近的多齿配体可与同一种金属配位形成聚合物。,例如：,04,功能配位聚合物,04,功能配位聚合物,作为配位化学的一个重要分支,配位聚合物研究还涉及到晶体工程、超分子化学、材料化学及固态化学等诸多领域,在世界各国科学家的推动下已取得了许多重要进展。随着相关研究的不断深入,人们逐渐认识到可以通过选择具有各种配位趋向以及光、电、磁等材料性能的金属离子,利用配位作用来实现晶格中对配体分子排列的有效控制,从而能够在晶体工程的经验方法指导下,有效地合成出具有特定网络结构和理化性能的晶体材料。近10年来的大量研究结果表明,配位聚合物(尤其是多孔配位聚合物)在客体交换与分离、气体储存、手性拆分、药物缓释、电致发光、选择性催化、分子识别及微孔器件等诸多方面均显示出潜在的应用前景,在获得新型多功能分子基晶体材料的同时,也极大地推动了相关领域的发展和交叉融合。,04,功能配位聚合物,分子探针分子识别,催化剂催化性能,药物传输吸附分离,气体储存吸附性质,向功能发展的配位聚合物,应用领域,04,功能配位聚合物,应用领域气体储存,多孔配位聚合物具有规则的孔道结构、可调控的孔尺寸、能容纳不同客体分子的柔孔性、独特的表面积和活性位点及通过表面修饰而获得的多种潜在功能等特点,在客体小分子的吸附、分离及存储(特别是氢气的存储)等方面表现出可类比于传统无机沸石类材料的性能。,04,功能配位聚合物,应用领域气体储存,中山大学研究者利用非配位氮原子对吸附的活性作用，合成了一个基于三氮唑，具有暴露在孔表面的非配位氮原子的沸石型多孔配位聚合物，其气体吸附性能比基于咪唑的同构材料提高一倍以上，对水的吸附性能则提高超过100倍，且对水的吸/脱附基本发生在中等湿度，意味着既容易吸附大量水，也容易将其完全脱附，尤其有利于低品质热源的回收或利用（如太阳能吸附制冷）。沸石等常规多孔材料虽可轻易吸附大量水，却极难脱附。参考无机材料（如沸石）的固溶体结构，他们还控制咪唑和三氮唑的掺杂比例，精细调节了材料对水吸附的突跃压力，可用于不同类型的低品质热源。,04,功能配位聚合物,应用领域催化剂,在配位聚合物结构中引入催化活性中心,并使之与参加反应的底物相接触从而达到催化特定反应的目的。MOFs因具有不饱和的金属位点，一定尺寸的空洞或可以提供反应中心的功能基团，使它可以作为催化剂，可以用于多类反应，如氧化、开环、环氧化、碳碳键的形成、加成、消去脱氢、加氢、异构化、碳碳键的断裂、重整、低聚和光催化等方面。,在MOFS中构建特殊催化位点的方法,04,功能配位聚合物,应用领域催化剂,Ir、Re或Ru的复合物,水氧化和光催化剂,04,功能配位聚合物,应用领域药物运输,5-氨基乙酰丙酸（ALA）是一种临床上广泛使用的光动力学治疗（PhotodynamicTherapy,PDT）前体药物，能够选择性地在肿瘤部位富集，并转化成高效光敏剂原卟啉（PpIX），通过亚铁螯合酶的催化形成亚铁血红素，实现在可见光的照射下，产生高活性的单线态氧来破坏包括蛋白质、核酸和脂质在内的多种生物分子结构，从而杀死癌细胞。就目前来看，ALA输送体系主要包括乳液和脂质体，乳液中的表面活性剂和脂质体中的磷脂双分子层能够有效包覆ALA，但是都缺少靶向输送能力，因此常用于体表的光动力学治疗。寻找一种具有生物相容性好，能够实现pH响应的可控释放以及具有肿瘤靶向性的ALA输送体系是目前PDT领域的一个重大挑战。,背景：,04,功能配位聚合物,应用领域药物传输,研究实例：基于这一目标，2015年复旦大学研究发表了，构筑配位聚合物形式的光敏剂前药输送体系用于靶向光动力学治疗的研究,一种基于ALA的配位聚合物输送体系，可实现靶向的PDT治疗。该材料以四氧化三铁纳米簇为核，ALA与锌离子配位形成的聚合物为壳层，以构成核壳形式的复合结构。其中，四氧化三铁纳米簇具有超顺磁性特点，可以在外界磁场的作用下进行快速富集和定向输送，亦可以作为造影剂用于T2加权的磁共振成像；以其为模板，基于ALA分子上的氨基和羧基与锌离子配位，可形成二维的片层结构包覆在模板表面，通过调控配体和金属离子的用量和反应温度，可以增加片层结构配位聚合的包覆程度，从而优化ALA的负载量。,04,功能配位聚合物,应用领域分子探针（肿瘤诊断）,背景：,核磁共振成像(MRI)由于具有较高的组织分辨率、多参数以及多方位成像等优点，已经成为了临床疾病诊断的重要手段之一。但是，良性和恶性肿瘤组织之间及肿瘤组织和正常组织之间，往往信号强度差别不大。因此，为了改变肿瘤部位的信号强度，提高MRI诊断的准确程度，MRI对比剂就显得非常重要。根据对比剂的作用机制，主要包括T1对比剂和T2对比剂。T1/T2双模式MRI，利用氢质子在不同扫描序列条件下所给出的信号强度的差异，从而可以实现不同的成像结果(T1:信号增强；T2:信号减弱)，达到对肿瘤双重诊断的目的,必将对肿瘤的准确定性以及精确定位发挥极其重要的作用。,04,功能配位聚合物,应用领域分子探针（肿瘤诊断）,研究实例：,以1-1二茂铁二羧酸为配体，金属Gd3+为磁性金属中心制备配位聚合物纳米粒子(Fc-Gd)，构建具有肿瘤靶向功能的T1/T2双模式探针，在移植性肿瘤模型上实现了T1/T2双模式MRI成像。该课题首先利用再沉淀法合成了Fc-Gd纳米粒子。为了实现其生物相容性和功能化，该团队利用正硅酸四乙酯（TEOS）和氨丙基三乙氧基硅烷（APS）在碱性条件下的水解在Fc-Gd纳米粒子的表面包裹氨基功能化的SiO2。利用表面的氨基，进一步结合荧光罗丹明染料（RBITC）以及靶向多肽（RGD）获得靶向/荧光/MRI多功能化纳米粒子Fc-GdSiO2(RBITC)RGD。在模拟生理条件下，通过水合粒径和钆离子释放过程的追踪，证明其在较长时间内具有良好的稳定性。通过MTT法证明了其对人脑胶质瘤细胞株（U87MG）和人体乳腺癌细胞