醇酚醚的羟基性质

2020/5/28,1,第八章醇酚醚Alcohols,PhenolsandEthers,教材:汪小兰主编高等教育出版社,有机化学OrganicChemistry,2020/5/28,2,作业p1521(a、f、h、j)、6、9（a、b、d、e、h、i）11,第八章醇酚醚,2020/5/28,3,内容提要,醇（结构、性质、代表化合物）酚（结构、性质、代表化合物）醚（结构、性质、代表化合物）,2020/5/28,4,教学要求,1掌握醇、酚、醚的分类及其命名法。2掌握氢键对熔点、沸点、水溶性等物理性质的影响。3掌握醇、酚、醚的化学性质。4.了解乙醚、环氧乙烷的性质和用途。5.了解一般冠醚及相转移催化剂。,2020/5/28,5,硫和氧同属于周期表中第VIA族,因此,有机含硫化合物与有机含氧化合物有一些相似的性质。,醇醚酚都是烃的含氧衍生物。它们可看成是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。,HOH,ROH,ROR,2020/5/28,6,.醇,2020/5/28,7,1醇的结构、分类、异构和命名,1.1醇的结构氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1,官能团：羟基（OH）,2020/5/28,8,醇分子中氧原子:sp3杂化,(a)甲醇的成键轨道,(b)甲醇分子中氧原子四面体结构,2020/5/28,9,醇的分类,乙二醇,丙三醇,2020/5/28,10,2020/5/28,11,饱和醇,乙醇异丙醇新戊醇环己醇,不饱和醇,烯丙醇,炔丙醇,芳醇,苯甲醇(苄醇),CH2=CH-CH2-OH,CHC-CH2-OH,CH3CH2OH,按照饱和度分,2020/5/28,12,醇的构造异构包括碳链、位置、官能团的异构。,正丁醇,异丁醇（2-甲基-1-丙醇）,官能团位置异构：,正丙醇,异丙醇,醇的异构和命名,碳链异构：,CH3CH2CH2CH2OH,CH3CH2CH2OH,2020/5/28,13,(1)习惯命名法,(2)衍生物命名法,命名：,低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一“醇”字来命名。比如：甲醇、乙醇、烯丙醇,对于结构不太复杂的醇,可以甲醇作为母体,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名。如：乙醇叫甲基甲醇，丙醇叫乙基甲醇,2020/5/28,14,(3)系统命名法,选择含有羟基的最长碳链作为主链,而把支链看作取代基;主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始,按照主链中所含碳原子数目而称为某醇;支链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。,1,2-二甲基-1-丁醇,3-甲基-2-戊醇,2020/5/28,15,(4)不饱和醇的系统命名:应选择连有羟基同时含有重键(双键和三键)碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽可能使羟基的位号最小:,4-(正)丙基-5-己烯-1-醇,(5)芳醇的命名,可把芳基作为取代基:,3-苯基-2-丙烯-1-醇(肉桂醇),1-苯乙醇(-苯乙醇),2-苯乙醇(-苯乙醇),2020/5/28,16,(6)多元醇:-二醇两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇。-二醇两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇。-二醇相隔两个碳原子的醇。,1,2-乙二醇简称:乙二醇俗名:甘醇(-二醇),1,2-丙二醇(-二醇),1,3-丙二醇(-二醇),2020/5/28,17,1,2,3-丙三醇简称:丙三醇(俗称:甘油),2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇(俗名:季戊四醇),2020/5/28,18,若分子中还有其它官能团时，先据母体官能团的优先顺序选择母体官能团。,3-氨基-2-丁醇,2-甲基-3-羟基丁酸,2020/5/28,19,醇的物理性质,水溶性、沸点（氢键相关）递变规律,2020/5/28,20,低级醇为具有酒味的无色透明液体。C12以上的直链醇为固体。低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多。,醇的物理性质,(醇分子间氢键缔合),2020/5/28,21,直链伯醇的沸点,直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些，支链越多，沸点越低。,正丁醇异丁醇仲丁醇叔丁醇沸点：117.710899.582.5,2020/5/28,22,甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出，并使体积缩小。,醇与水分子间氢键缔合,随着烃基的增大,烃基部分的范德华力增大,同时烃基对羟基有遮蔽作用,阻碍了醇羟基与水形成氢键,溶解度降低,故高级醇的溶解性质与烃相似。,自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水。,2020/5/28,23,多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度也越大。例：乙二醇沸点：197甘油（丙三醇）沸点：290。,2020/5/28,24,醇的制法,烯烃水合硼氢化-氧化醛、酮、羧酸及其酯还原格利雅试剂卤烷水解,2020/5/28,25,醇的性质主要是由它的官能团（OH）决定的。烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历程的改变：如分子重排反应。,醇的化学性质,+,+,-,酸性,形成碳正离子，发生取代反应,氧化反应,2020/5/28,26,醇的化学性质,与活泼金属反应（似水性）卤烃的生成与无机酸的反应脱水反应氧化和脱氢,2020/5/28,27,1、醇的似水性,酸性：氧的电负性大，电子云偏向氧碱性：可以作为质子的接受体。氧原子上的未共用电子对与强酸中的质子结合，故醇可溶解于浓强酸中。与CaCl2成盐,酸性ROHNaOH,2020/5/28,28,醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等)反应，放出氢气：,与活泼金属的反应,醇钾,醇钠,2020/5/28,29,（酸性酯）,（中性酯）,硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫酸二甲(乙)酯,有剧毒）,2、与无机酸的反应,醇与酸反应，生成酯。,2020/5/28,30,R-OH+HO-NO2=R-O-NO2+H2O,与HNO3作用,如甘油与硝酸形成的酯三硝酸甘油酯，是一个烈性炸药：,2020/5/28,31,醇与磷酸可以生成三种磷酸酯：,与H3PO4作用,ROH,-H2O,ROH,-H2O,2020/5/28,32,许多磷酸酯是剧毒的农药，如敌敌畏（DDVP）：,组成细胞的重要成分如核酸、磷脂中都含有磷酸酯的结构；重要的供能物质三磷酸腺苷（简称ATP）是一种具有三磷酸酯结构的化合物。,2020/5/28,33,3、卤烃的生成,（1）醇与HX作用(可逆反应),2020/5/28,34,反应历程(酸催化的亲核取代反应SN1),2020/5/28,35,(25min后出现浑浊),(马上出现浑浊),(加热才出现浑浊),由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别伯,仲,叔醇、苄醇和烯丙醇。,（2）卢卡斯试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用:,2020/5/28,36,分子内脱水而生成烯烃;分子间脱水而生成醚类:,4、脱水反应,醇的沸点为78.5，在达到反应温度以前，醇已经挥发完了，还能发生这些反应吗？,2020/5/28,37,温度的影响低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。醇结构的影响一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。,醇脱水反应取向符合查依采夫规则。,2-丁烯（主要产物）80%,仲丁醇,2020/5/28,38,80%,20%,2020/5/28,39,二级C+,三级C+,2020/5/28,40,1)氧化：伯醇、仲醇可被K2Cr2O7/H2SO4氧化,CH3CH2CH2CH2OH,CH3CH2CH2CHO,CH3CH2CH2COOH,K2Cr2O7+H2SO4,O,5、氧化或脱氢,CrO3/吡啶盐络合物,2020/5/28,41,K2Cr2O7+H2SO4,叔醇无a-H，一般不能被氧化，强氧化时断C-C键。,2020/5/28,42,2)脱氢：,RCH2OH,RCHO+H2,+H2,CuorAg,CuorAg,2020/5/28,43,二元醇:分子中含有两个羟基的化合物,具有醇的通性,6、邻二醇的特有反应,2020/5/28,44,1)与许多金属离子螯合,甘油铜（降兰色）,2020/5/28,45,2)与HIO4反应,2RCHO+HIO3+H2O,+IO4,AgIO3+HNO3,高碘酸与邻二醇作用的产物与AgNO3作用时有白色沉淀，常用来区别邻二醇与其它醇。,AgNO3,2020/5/28,46,+IO4,2020/5/28,47,+IO4,-羟基酮,+IO4,CO2,2020/5/28,48,重要的醇(自学),甲醇乙醇乙二醇丙三醇苯甲醇,2020/5/28,49,小结,醇的脱水反应及和卤化氢的反应中,可能会有碳正离子的重排;什么情况下会发生碳正离子的重排?目前,哪些反应中有碳正离子生成?醇有哪些特殊性质？,当有机会生成更高级别的碳正离子时,SN1、E1,似水性、取代、脱水、脱氢、卢卡斯试剂、与酸、邻二醇与高碘酸,2020/5/28,50,.酚,2020/5/28,51,内容提要,酚的构造、分类和命名酚的物理性质酚的化学性质重要的酚,2020/5/28,52,酚羟基（-OH）直接连苯环酚的分类:一元酚和多元酚。酚的命名:以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。,酚的结构和命名,2020/5/28,53,一元酚,2020/5/28,54,二元酚,三元酚,2020/5/28,55,*带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。,2020/5/28,56,称为对羟基苯磺酸,2020/5/28,57,酚大多数为结晶固体。酚的沸点和溶解度高于质量相近的烃氢键。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。,酚与水分子之间的氢键,酚与酚分子之间的氢键,酚的物理性质,2020/5/28,58,酚的化学性质,酚羟基的反应(酸性、酚醚的生成)芳环上的亲电取代反应（卤化、硝化）与FeCl3的显色反应,2020/5/28,59,1、酚羟基的酸性,为什么酚具有酸性？酚的酸性和醇的酸性的比较？取代基对酚的酸性是如何影响的？,2020/5/28,60,p-共轭氧原子以SP2（与醇醚不同）杂化轨道参与成键，它的一对未共用电子的P轨道与苯环的6个P轨道平行，并且共轭，氧原子的负电荷分散到整个共轭体系中，氧的电子云密度降低，减弱了O-H键，氢原子容易离解成为质子。氧原子的P电子分散到苯环上，增加了苯环的电子云密度，加强了亲电反应活性。,2020/5/28,61,醇与酚不同，没有电子的离域现象,苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17环己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4,2020/5/28,62,苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液,工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。,苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO3,二氧化碳,2020/5/28,63,苯环上取代基对苯酚酸性的影响,吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。,2020/5/28,64,pKa,2020/5/28,65,弱碱性溶液中,二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得,2、酚醚的生成,2020/5/28,66,酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚,有机合成中用来保护酚羟基,2020/5/28,67,3、与三氯化铁的显色反应,FeCl3溶液常用来鉴别苯酚。,6C6H5OH+FeCl3,H3Fe(OC6H5)6+3HCl,紫色,烯醇式,2020/5/28,68,苯酚：蓝紫色,对甲苯酚：兰色,邻苯二酚：深绿色,2020/5/28,69,4、氧化反应,对苯醌(黄色),2020/5/28,70,5、芳环上的亲电取代反应,羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化卤化硝化,（1）卤化反应酚很容易发生卤化。,苯酚与溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀,溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出,白色沉淀,黄色沉淀,2020/5/28,72,一元取代物对溴苯酚的生成,（低温，非极性溶剂）,对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成,（注意：温度和氯用量，不用溶剂）,2,4-二氯苯酚,2,4,6-三氯苯酚的生成,水溶液,三氯化铁存在下2,4,6-三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚,五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物,稀硝酸，室温,（2）硝化反应酚很容易硝化,浓硝酸，室温,因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化时要对酚羟基进行保护。,2020/5/28,76,邻硝基苯酚易形成分子内氢键，而不生成分子间氢键，削弱了分子间的引力，故沸点较低。对位异构体仅形成分子间的氢键，故沸点较高。,2020/5/28,77,重要的酚(自学),苯酚甲苯酚对苯二酚萘酚,2020/5/28,78,.醚,2020/5/28,79,醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物；醚的通式：R-O-R、Ar-O-R或Ar-O-Ar；醚分子中的氧基O也叫醚键。,醚的构造、分类和命名,2020/5/28,80,分类：,醚,饱和醚,不饱和醚,芳醚,环醚,硫醚,单醚,混醚,2020/5/28,81,单醚：“二”“烃基”“醚”,二甲醚甲醚(dimethylether),二苯醚(diphenolether),醚的命名：,2020/5/28,82,烃基烃基“醚”“优先”的烃基放在后面芳基放在前面,甲乙醚(ethylmethylether),混醚：对于烃基部分简单的混醚,甲基叔丁醚(tert-butylmethylether),2020/5/28,83,乙基乙烯基醚,苯甲醚(茴香醚,anisole),2020/5/28,84,较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基。,2甲氧基戊烷(2-methoxypentane),对乙氧基甲苯(p-ethoxymethylbenzene),对于结构复杂的醚,2020/5/28,85,二甲氧基乙醚(二甘醇二甲醚)(diglyme),系统命名法命名,2020/5/28,86,醚的命名,2020/5/28,87,可在相应的烃基名称之后加上字尾“氧”字来称呼：,烷氧基的命名：,2020/5/28,88,分子式为C4H10O的醚：CH3OCH2CH2CH3CH3CH2OCH2CH3CH3OCH(CH3)2甲正丙醚乙醚2-甲氧基丙烷,相同碳原子数目的醇和醚也互为:构造异构体,这种异构体是属于官能团不同的构造异构体。,醚的同分异构现象：,丁醇的分子式也是:C4H10O,2020/5/28,89,除甲醚和甲乙醚为气体外，其余的醚大多为无色、有特殊气味、易流动的液体。低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）；但醚与水分子发生氢键缔合：,醚一般只微溶于水，而易溶于有机溶剂。醚本身是一个很好的有机溶剂。,醚的性质,1醚的物理性质,2020/5/28,90,键角，如甲醚为110；接近109.5，氧原子是sp3杂化。,醚的氧原子与两个烷基相连，分子的极性很小，化学性质比较不活泼，在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。,2醚的化学性质,2020/5/28,91,2020/5/28,92,1、盐的生成,分解成醚,利用此性质，可将醚从烷烃或卤烃等混合物中分离。,也可以是其他酸。,2020/5/28,93,过量,醚键断裂的方式往往从含碳原子较少的烷基断裂下来与碘结合,2、醚键的断裂,2020/5/28,94,酚羟基的保护,思考：为什么要保护酚羟基？,若不保护，氧化时易发生苯环的破裂！,2020/5/28,95,醚对氧化剂较稳定，但碳氢键可被空气氧化成过氧化物：,过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热易爆炸。,3、过氧化物的生成,2020/5/28,96,(1)用KI-淀粉纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色；(2)加入FeSO4和KCNS溶液,如有红色Fe(CNS)63-络离子生成,则证明有过氧化物存在。,检验过氧化物存在的方法：,除去过氧化物的方法:,加入还原剂如Na2SO3或FeSO4后摇荡,以破坏生成的过氧化物。在储存醚类化合物时,可在醚中加入少许金属钠或铁屑(xie),以避免过氧化物形成。,2020/5/28,97,环氧乙烷（氧化乙烯）,环氧丙烷,环氧氯丙烷,1，4-二氧六环,环醚,2020/5/28,98,空气催化氧化,环氧乙烷：无色有毒气体，易于液化，可与水混溶。,环氧乙烷,由于三元环存在张力，故化学性质很活泼，易开环。,CH2=CH2+O2,Ag,250OC,2020/5/28,99,在酸催化下，易与水，醇，氢卤酸等反应：,H,R,2020/5/28,100,应用举例:制备伯醇,2020/5/28,101,又称二噁烷或1,4-二氧杂环己烷,性质稳定,优良溶剂,1,4-二氧六环,制备:例1:乙二醇脱水,发烟H2SO4,2020/5/28,102,例2:环氧乙烷二聚,2020/5/28,103,多氧大环醚冠醚。,二苯并-18-冠-6,18-冠-6,冠醚,环上所有原子数,环上氧原子数,2020/5/28,104,冠醚中有空穴，且由于氧原子上含有未共用电子对，因此可和金属正离子形成络合离子：,（蓝色溶液）,分离金属正离子,冠醚的性质,MnO4-,相转移催化,2020/5/28,105,小结,环氧乙烷的化学性质烊盐的生成和醚键的断裂醚的化学性质和制备,很活泼，易与水，醇，氢卤酸等反应,2020/5/28,106,酒后驾车,司机呼出的乙醇分子能在硫酸存在的条件下,使红色的三氧化铬变为绿色的硫酸铬。,2020/5/28,1