水体中挥发性有机物的测定

水体中挥发性有机物的测定,四川省环境监测中心站2012.10.23,主要内容,1、立项背景2、VOCs的定义3、水中VOCs的测定原理4、VOC测定使用的仪器5、水中VOCs的采样方法6、水中VOCs的前处理方法7、水中VOCs的分析方法8、应用实例9、方法验证10、仪器基本维护管理,立项背景,1、2004年底，国家环保总局组织中国环境监测总站、中国环境保护科学研究院、重庆市环境监测中心站、四川省环境监测中心站，开展了长江、嘉陵江上游主要饮用水源地水质主要有机污染物项目的调查性监测。2、2005年国家环保总局布置开展了一次全国所有省会城市饮用水源地水质调查性监测，并下发了“作业指导书”，主要包括VOC、SVOC、有机氯农药、有机磷农药和重金属的分析。,立项背景,3、2007年，国家环境保护“十一五”规划提出要求每年对集中式饮用水水源地至少进行一次水质全分析监测。4、国家环境保护部2008年全国环境监测工作计划（环办20088号）中要求“全国所有城市开展集中式饮用水源地水质监测工作。地级以上城市每年对集中式饮用水源地至少进行一次水质全分析。,立项背景,省局在2008年全省环境监测工作计划（川环发200831号）具体规定：全省人口在10万人以上的城镇开展集中式饮用水源地水质监测工作。按月向省站报送监测数据，市（州）政府所在城市（镇）每年对集中式饮用水源地至少进行一次水质全分析。8个环保重点城市每月对饮用水源地水质进行监测，8个环保重点城市饮用水源地地表水监测项目为地表水环境质量标准中的基本项目、补充项目和特定项目中135项。”,现有水质全分析体系,体系标准：地表水环境质量标准（GB3838-2002）,集中式生活饮用水地表水源地水质评价项目：,109项,特定项目80项（新增项目）,补充项目5项,基本项目24项,参考标准：水和废水监测分析方法、生活饮用水标准检验方法、城市供水水质标准方法、自建方法（方法验证）VOC类物质主要包含在前35项之中。,挥发性有机物的定义,WHO：沸点范围在50260，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。美国EPA：在101.3kPa的压力下，沸点小于或等于250的化合物。欧盟：温度在293.15K时，蒸汽压大于或等于0.01kpa的有机化合物。,挥发性有机物测定原理,1、吹扫捕集：向水样品中通入He、N2等惰性气体，再用捕集阱捕集被被气体吹脱出来的挥发性物质，向捕集后的捕集阱中通入GC载气并快速加热，挥发性有机物则可以从捕集阱上脱附下来，再导入至GC或GC/MS测定。,挥发性有机物测定原理,2、顶空：在一个密闭容器内，加入1/3至1/2容器总体积的水样，一定的温度和压力条件下放置一段时间达到气液平衡后，水中的VOC浓度与上部空气中voc浓度成正比，将气体中的VOC类物质通过惰性加热导管导入气相色谱进行测定，将测定结果反算后得到水中VOC浓度的方法。静态顶空技术动态顶空技术,VOC测定使用的仪器,1、前处理仪器：吹扫捕集顶空（静态顶空、动态顶空）2、分析仪器：气相色谱（FID、ECD、FPD、PFPD等）气质联用：四级杆MS、离子阱MS等3、仪器的相互连接,吹扫捕集仪器,O.I.4660旋风式水管理器除水技术红外加热技术,EST八通阀除水技术喷淋加热技术,8100-水土自动进样器,Centurion水自动进样器,吹扫捕集自动进样器,8100-水土自动进样器内部构造,做样状态的吹扫捕集,捕集阱,操作介面,红外加热器,吹扫管,自动顶空进样器,HSS86.50自动静态顶空进样器,ColintechAutoHS自动静态顶空进样器,TurbomatrixHS40TRAP自动顶空进样器（静、动态顶空）,吹扫捕集与气质联用的连接,自动进样器,吹扫捕集主机,气质联用,传输线,接口,静态顶空与气相色谱的连接,接口,气相色谱,样品盘,操作界面,传输管线,静态顶空,挥发性有机物的采样方法,人工采样工具：40ml棕色玻璃瓶自动采样工具：VOCs自动采样器,采样前注意事项,容器的选择：标准40ml玻璃螺旋盖小瓶，具有聚四氟乙烯表面的硅胶垫片。用自动进样器穿透过的垫片不能再使用。采样瓶在使用前需用去离子水煮沸1015min，垫片用沸水浸泡1min，保存于干燥无有机试剂的房间中。（特别注意二氯甲烷和氯仿的干扰）采样瓶单独存放，不能与任何有机试剂共存，或者用有机试剂处理过的采样瓶共存（例如SVOC的采样瓶和元素磷的采样瓶）。,采样过程中注意事项,多项目采样时应最先采集VOCs，避免后续采样的交叉污染。在采集样品时，瓶内不要有气泡或留顶空，可以用盐酸固定（使样品pH2），也可以不用。同一点位样品要采23瓶，并需同时采集空瓶空白和全程空白（均为平行双样）。某些品牌盐酸含有较多杂质，使用时应注意。注意垫片正反（应使采样瓶的硅橡胶垫的聚四氟乙烯层与采集的水样接触。),采样后注意事项,运输和保存在整个采样、贮存和运输过程中同时带一试剂空白水配制的全程空白。采完后的样品立即放入有冰块的保温箱中。样品运回实验室后立即放入冰箱中在4温度下保存。样品一定在采样后14d内分析完。记录记录单要记明样品量，保存方法，运输单位，采样日期，运输日期，接样日期，采样人、运输人、接样人签字等内容。,地表水源地吹扫捕集和顶空分析的项目,吹扫捕集（前35项）：三氯甲烷、四氯化碳、三溴甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、环氧氯丙烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯丁二烯、六氯丁二烯、苯乙烯、丙烯醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、异丙苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,4-二氯苯、三氯苯吹扫捕集（后45项）：吡啶、丙烯腈、松节油、四乙基铅,地表水源地吹扫捕集和顶空分析的项目,静态顶空：三氯乙醛、吡啶,水中挥发性有机物的前处理方法,吹扫捕集技术静态顶空技术动态顶空技术顶空-固相微萃取技术,吹扫捕集的参数设定,1、吹扫时间：11min2、吹扫气体：高纯氮气、高纯氦气3、吹扫气体流量：40ml/min4、吹扫温度：40605、取样量：525ml6、六通阀温度、传输线温度：1107、捕集温度：室温或冷冻捕集8、解析温度：200，一般情况高于分析物质沸点9、解析时间：14min,静态顶空的参数设定,顶空瓶体积：20ml水样量：10ml顶空温度：室温90顶空时间:1060min传输线温度：110取样针温度：110进样时间：数S进样体积：0.11ml,动态顶空的参数设定,顶空瓶体积：20ml水样量：10ml顶空温度：室温90顶空时间:1060min传输线温度：110取样针温度：110解析时间：14min解析温度：190280,吹扫捕集优点,高灵敏度：比静态顶空、动态顶空和顶空-固相微萃取方法高12个数量级。分析范围广：吹扫捕集分析的化合物数量种类较顶空多而广，尤其是对于一些极性更强，水溶性更好的挥发性物质均能分析。自动化程度高，没有前处理。不使用有机试剂，没有二次污染。,吹扫捕集缺点,可分析样品类型较少：更适用于地表水等清洁水样的分析，对于某些废水样品而言，吹扫过程产生大量泡沫，污染吹扫系统。带出更多水分：吹扫捕集会代出比静态顶空更多的水分，不利于下一步的吸附。只适用于挥发性有机物分析。,顶空分析法特点,自动化程度高，没有前处理。不使用有机试剂，没有二次污染。只适用于挥发性有机物分析。可分析样品类型较多：适用于各种类型水样包括废水的分析。气体中水分较吹扫捕集少。气体进样量较大，某些时候会影响色谱分析性能。灵敏度较吹扫低。,国外分析方法,应用方向：主要集中于对水和土壤样品中潜在的毒性有机挥发性物质的检测欧洲：顶空技术为主（土壤：多头顶空进样）美国：吹扫捕集技术为主（EPA601、EPA602、EPA603、EPA624、EPA501.1、EPA524.2)日本：静态顶空和吹扫捕集,EPA分析方法,我国VOC物质标准分析方法及限值,.GB系列的VOC标准采样和分析方法.水和废水监测分析方法（四版）.生活饮用水卫生检验标准GB/T5750.113.（GB3838-2002）地表水环境质量标准集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值,标准配制,1、标准样品的购买和保存2、配制标准3、标准配制中的注意事项,标准样品购买和保存,1、注意购买的混标的种类是否满足分析需要；2、购买有证标准3、购得的标准样品需放入低温冰箱冷冻保存；4、标准样品的配制和保存尤其需要避免交叉污染和样品挥发损失，密封一定要好，尤其不能与以二氯甲烷或氯仿为溶剂的标准共存。,配制标准,配制方法：将高浓度储备液中取数L至已定容体积的甲醇溶剂中配制成中间浓度储备液，再从中间浓度储备液取数L至装满水的吹扫瓶、顶空瓶或容量瓶中配制成不同浓度的标准工作溶液。工作曲线点数：至少5个点。替代物及其浓度：4-溴氟苯和1,4-二氯苯-d4,其浓度和标准工作曲线浓度一致。内标：氟苯，其浓度为标准工作曲线的中间浓度点，在标准工作曲线及样品中中其浓度是一定的。,标准配制的注意事项,.配置环境：没有有机试剂干扰、通风良好的房间。.中间浓度储备液溶剂：甲醇，不能将其配制在不溶于水的有机溶剂和水中。.标准工作溶液配制时效：现用现配，并立即封存。容量瓶中标准溶液须在1h内转移至吹扫瓶内。.空白：所用试剂、实验用水、容器等中均不能含有挥发性待测物质。,标准配制的注意事项,.配制容器：吹扫捕集优选容量瓶，可在容量瓶中配制好工作曲线溶液后再转移至吹扫瓶中，顶空可直接用移液枪或移液管定容至顶空瓶中。.某些特殊物质：如挥发性极强的氯乙烯也可直接配制在没有顶空的吹扫瓶中。,分析方法,1.检测器选择：FID、ECD或MS2.色谱柱选择：极性：中等极性DB624、DB17MS;弱极性DB5MS;专用色谱柱XLB；强极性INNOWAX或FFAP等内径：0.18mm、0.20mm、0.25mm、0.32mm和0.53mm，一般选择0.25mm和0.32mm长度：30m和60m3.柱流量,分析方法,4.升温程序5.气化室温度6.检测器温度7.离子源温度和气质接口温度8.扫描方式：全扫描（扫描范围）和选择离子扫描（扫描离子）,空白问题,1、最容易出现的空白干扰物质2、空白的来源；3、空白的去除；4、空白分析的类型；,最容易出现的空白干扰物质,1.二氯甲烷2.氯仿3.苯系物：乙苯、甲苯、二甲苯等4.1,2-二氯乙烷5.六氯丁二烯6.三氯苯其中二氯甲烷和氯仿的干扰非常严重，应特别注意。从样品中扣除空白值的做法是不推荐的。,空白干扰来源,1.有机试剂：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。2.试剂水：在标准配制和采样时最容易被污染的部分。3.玻璃器皿：吹扫瓶、吹扫管、顶空瓶、移液枪、进样针等。4.周围环境：吹扫捕集所处位置周围有二氯甲烷等干扰物质存在，或进行过SVOC的液液萃取操作。5.高浓度残留：挥发性有机物中稍高沸点的物质最有可能产生残留。6.吹扫或顶空系统：惰性吹扫气体、捕集阱、吹扫或顶空管路等。7.色谱系统：进样口、色谱柱和检测器,空白干扰去除,1.吹扫或顶空系统：换吹扫或顶空气体，更换捕集阱，整个系统高温烘焙，清洗六通阀、吹扫管等组件。2.试剂：更换或重蒸。3.试剂水：将去离子水通过含有0.5kg的活性碳柱。或者通过将水煮沸15min。4.实验所用玻璃器皿：全部经过煮沸处理，存放于无污染处。5.样品之间的相互干扰：在较高浓度的样品或标准分析后应立即分析空白样品。6.色谱系统：对系统进行烘焙，更换衬管等配件。,空白样品类型,分析时需要进行以下空白样品分析：1、实验室空白。2、空瓶空白。3、全程空白。空白分析时要保证吹扫系统、色谱系统空白以及实验室空白无目标化合物检出。,可对吹扫系统进行检查的4种物质,吹扫系统可以用4种物质进行检查：氯甲烷（或氯乙烯）、1,1-二氯乙烯、溴仿、1,1,2,2-四氯乙烷，这几种化合物可以检查吹扫气体流量是否合适，系统中是否被污染或有活性位点而使之发生降解等。氯甲烷最可能丢失在吹扫气体流量太快的时候。,可对吹扫系统进行检查的4种物质,溴仿在吹扫气体流量较低的时候，吹扫效率的降低最为明显。系统或传输管线中有冷点或活性位点时可能会产生相反的结果。四氯乙烷和1,1-二氯乙烷会被降解，当系统（传输管线、吹扫系统、捕集阱）中有活性位点。六氯丁二烯和1,2,3-三氯苯的记忆效应最强。很可能出现在下一个样品中而造成误判。,应用实例,本实验室VOC分析-吹扫捕集方法,VOC的分析方法-气质联用方法,分析项目的检测离子,VOC样品图谱,氯乙烯,四乙基铅,三氯乙醛分析方法,顶空分析法（生活饮用水标准检验方法）三氯乙醛溶于水生成水合三氯乙醛，水合三氯乙醛与碱作用生成三氯甲烷。通过顶空方法测定加碱后生成的三氯甲烷及不加碱反应的水中原有的三氯甲烷，两者之差便可间接得出三氯乙醛的含量：CI3CCH(OH)2+NaOH=CHCI3+HCOONa+H2O分析可采用GC(FID)或GC(ECD)法。,本实验室三氯乙醛分析方法-静态顶空,顶空温度：80顶空时间：40min加压置换时间：180S进样时间：4S针温度：110传输线温度：110压力：140kpa加盐并加碱加压置换时间、压力、传输线温度、针温度一般为系统默认。,本实验室色谱分析方法-分析三氯乙醛,仪器：气相色谱仪（带FID）色谱柱：HP-Innowax(30m0.32mm0.5m)进样口温度：150进样口分流比：101检测器温度：250程序升温：50(5min)200柱流量：1.5mL/min,20/min,本实验室静态顶空色谱图-三氯乙醛,本实验室分析56种VOC-吹扫捕集方法,本实验室吹扫捕集色谱图-56种VOC,图示所标注的目标化合物,1.氯乙烯；2.1,1-二氯乙烯；3.二氯甲烷；4.反-1,2-二氯乙烯；5.1,1-二氯乙烷；6.氯丁二烯；7.2,2-二氯丙烷；8.顺-1,2-二氯乙烯；9.一溴一氯甲烷；10.氯仿；11.1,1,1-三氯乙烷；12.四氯化碳；13.1,1-二氯丙烯；14.苯；15.1,2-二氯乙烷；16.三氯乙烯；17.1,2-二氯丙烷；18.二溴甲烷；19.一溴二氯甲烷；20.顺-1,3-二氯丙烯；21.甲苯；22.反-1,3-二氯丙烯；23.1,1,2-三氯乙烷；24.四氯乙烯；25.1,3-二氯丙烷；26.二溴一氯甲烷；27.1,2-二溴乙烷；28.氯苯；29.1,1,1,2-四氯乙烷；30.乙苯；31.间对二甲苯；32.邻二甲苯；33.苯乙烯；34.溴仿；35.异丙苯；36.1,1,2,2-四氯乙烷；37.溴苯；38.1,2,3-三氯丙烷；39.正丙基苯；40.2-氯甲苯；41.1,3,5-三甲基苯；42.4-氯甲苯；43.叔丁基苯；44.1,2,4-三甲苯；45.仲丁基苯；46.1,3-二氯苯；47.对-异丙基甲苯；48.1,4-二氯苯；49.正丁基苯；50.1,2-二氯苯；51.1,2-二溴-3-氯丙烷；52.1,2,4-三氯苯；53.六氯丁二烯；54.萘；55.1,2,3-三氯苯,静态顶空-GC/FID分析水中的苯系物的方法,静态顶空：方法类似于三氯乙醛，也可以加盐提高分析灵敏度，但无需加碱。色谱分析法：仪器：气相色谱仪（带FID）色谱柱：HP-Innowax(30m0.32mm0.5m)进样口温度：150进样口分流比：2:110:1检测器温度：250程序升温：40(4min)130(0min)200(2min)柱流量：1.5mL/min,10/min,30/min,静态顶空-GC/FID分析水中的苯系物的谱图,吹扫捕集-GC/ECD分析水中的卤代烃,1、吹扫捕集方法：与前述方法一致2、分析方法：仪器：气相色谱仪（带ECD）色谱柱：HP-624(30m0.25mm0.25m)进样口温度：200进样口分流比：2:110:1检测器温度：260程序升温：40(4min)120(0min)200(2min)柱流量：1.0mL/min,10/min,20/min,吹扫捕集-GC/ECD分析水中的卤代烃的谱图,2ppb,吹扫捕集-GC/MS分析水中松节油的谱图,吡啶吹扫捕集和顶空色谱图,吹扫捕集-DB624,静态顶空-HP-INNOWAX,四乙基铅谱图,本实验室VOC分析标准溶液配制范围,1、28种VOC+松节油：0.5g/L40g/L。2、丙烯醛、丙烯腈、吡啶、环氧氯丙烷：5g/L500g/L3、四乙基铅：0.1g/L2g/L。4、三氯乙醛：1.51g/L151g/L。5、苯系物：2g/L100g/L。,定量方法响应因子法,每个化合物和替代物RF的相对标准偏差（RSD）要小于等于20平均的相对响应因子为5个浓度RF值的均值。,响应因子,目标化合物浓度,对应内标化合物特征峰面积,内标浓度,目标化合物特征峰面积,定量方法响应因子法,目标化合物特征峰面积,稀释倍数,校准曲线平均响应因子,内标特征峰面积,内标浓度,目标化合物定量外标法,C样：待测样中的挥发性有机物浓度，g/L；S样：待测样中的挥发性有机物特征离子峰面积；a,b：分别为线性回归方程的截距和斜率。相关系数：相关系数至少应大于0.992。,C样(S样-a)/b,方法验证,方法验证主要内容包括：检出限、测定下限、精密度和准确度1.化合物：保留时间、线性范围、线性方程、相关系数。2.空白：没有待测物质检出。3.检出限、测定下限4.精密度：高、中、低浓度的相对标准偏差（n=6）。5.准确度标样：相对误差（与标准物质浓度进行比较）（高、中、低浓度）（n=6）。实际样品：不同性质样品的回收率（地表水、生活废水和工业废水）（n=6）。6.分析图谱。,方法检出限的计算,环境监测分析方法标准制修订技术导则（HJ168-2010）规定：对浓度值或含量为估计方法检出限值2-5倍的样品进行n次（7）平行测定，计算其标准偏差S。MDLSt（n-1，0.99)t(n-1,0.99)：置信度为99、自由度为n-1时的t值。n：重复分析的样品数，n=7时，t6