混凝土的冻融破坏

2.4混凝土的冻融破坏 混凝土在饱水状态下因冻融循环产生的破坏作用称为冻融破坏，混凝土的抗冻耐久性（简称抗冻性）即是指饱水混凝土抵抗冻融循环作用的性能。混凝土处于饱水状态和谅融循环交替作用是发生混凝土冻融破坏的必要条件，因此，混凝土的冻融破坏一般发生于寒冷地区经常与水接触的混凝土结构物，如水位变化区的海工、水工混凝土结构物、水池拨电站冷却塔以及与水接触部位的道路、建筑物勒脚、阳台等。在我国东北、华北和西北地区的水利大坝，尤其是东北严寒地区的混凝土结构物，几乎100的工程局部或大面积地遭受不同程度的冻融破坏，如丰满坝、云峰坝、参窝坝等，有的工程在施工过程中或竣工后不久即发现严重的冻害。经调查发现，混凝土冻融破坏不仅在“三北”地区存在，而且在长江以北黄河以南的中部地区，混凝土结构物的冻融破坏现象也广泛存在。由此可见，混凝土的抗冻性是混凝土耐久性中最重要的问题之一。 混凝土冻融循环产生的破坏作用主要有冻胀开裂和表面剥蚀两个方面。水在混凝土毛细孔中结冰造成的冻胀开裂使混凝土的弹性模量、抗压强度、抗拉强度等力学性能严重下降，危害结构物的安全性。一般混凝土的冻融破坏，在其表面都可看到裂缝和剥落。而当使用除冰盐时，混凝土表面出现鳞片状剥落。一般认为，混凝土的冻融和盐冻破坏是一个物理作用的过程。 国内外学者对混凝土的抗冻性能做了大量理论与试验工作，早在1945年，Powers提出了混凝土焦融破坏的静水压假说，后又提出了渗透压假说，Fagerlund提出了“临界水饱和度法”。Powers还提出了混凝土抗冻性研究中的重要参数平均气泡间隔系数的计算方法。我国北京水利水电科学院浦京水利水电科学研究院、原上海建材学院等单位也对水工结构的抗冻性及公路混凝土的抗盐冻性能等开展了卓有成效的研究，对保证重大工程的抗冻耐久性起到了积极的作用。2.4.1混凝土冻融破坏的机理 1945年，Powers提出了混凝土冻融破坏的静水压假说，此后又与Helmuth一起提出了渗透压假说。这两个假说合在一起，较为成功地解释了混凝土冻融破坏的机理，奠定了混凝土抗冻性研究的理论基础。 l）静水压假说 （1）Powers静水压假说 硬化混凝土中的孔隙有凝胶孔、毛细孔、空气泡等。各种孔隙之间的孔径差异很大，凝胶孔的孔径为 15100 A；毛细孔孔径一般在 0.0110um之间，而且往往互相连通；空气泡是混凝土搅拌与振捣时自然吸入或掺加引气剂人为引入的，且一般呈封闭的球状，混凝土在水中时，毛细孔处于饱和状态，而空气泡内壁虽也吸附水分，但在常压下很难达到饱和。 混凝土孔溶液中溶有钾、钠、钙离子等，溶液的饱和蒸气压比普通水低，在不掺盐类的水泥浆体中的自由水的冰点约为11.5oC。由于孔隙表面张力的作用，不同孔径的孔内水的饱和蒸气压和冰点不同，孔径越小，孔内水的饱和蒸气压越小，冰点越低。当环境温度降低到11.9 oC时，混凝土孔隙中的水由大孔开始结冰，逐渐扩展到较细的孔。一般认为温度在12oC时，毛细孔都能结冰，而凝胶孔中的水分子物理吸附于水化水泥浆固体表面，估计在78 oC以上不会结冰。因此，凝胶孔水实际上是不可能结冰的，对混凝土抗冻性有害的孔隙只是毛细孔。众所周知，水转变为冰时体积膨胀9，迫使本结冰的孔溶液从结冰区向外迁移，因而产生静水压力。显然，静水压力随孔隙水流程长度增加而增加，因此，存在一个极限流程长度，如果孔隙水的流程长度大于这极限长度，则静水压力将超过混凝土的抗拉强度，从而造成破坏。混凝土拌和时掺入引气剂后，硬化后混凝土浆体内分布有不与毛细孔连通的、相互独立且封闭的空气泡，空气泡直径达25500 um，且不易吸水饱和。空气泡的存在使受压迫的孔隙水可就近排入其中，提供了孔隙水的“卸压空间”，缩短了孔隙水的流程长度，减少了静水压力，从而使混凝土的抗冻性大大提高，这就是引气混凝土抗冻性远好于普通混凝土的原因。 （2）静水压假说的数学物理模型Fagerlund进一步用模型描述了Powers静水压假说，其假定的静水压物理模型如图240所示。设两个空气泡之间的距离为d，两空气泡之间的毛细孔吸水饱和并部分结冰。空气泡之间的某点A离一侧空气泡的距离为x，由结冰生成的水压力为p，则由达西定律，水的流量与水压力梯度成正比 由式（273）可见，结冰产生的最大静水压力与材料的渗透系数k成反比，与空气泡间距d的平方成正比，与降温速度上及毛细孔水含量（与水灰比、水化程度有关）成正比，空气泡间距是影响混凝土抗冻性的重要参数。 2）渗透压假说 静水压假说成功地解释了混凝土焦融过程中的很多现象，如引气剂的作用、结冰速度对抗冻性的影响等，但却不能解释另外一些重要现象，如混凝土不仅会被水的冻结所破坏，还会被一些冻结过程中体积并不膨胀的有机液体如本、三氯甲烷的冻结所破坏；非引气浆体当温度保持不变时出现连续的膨胀，引气浆体在冻结过程中的收缩等。基于此，Powers和Helmuth提出了渗透压假说。 渗透压假说认为，由于混凝土孔溶液含有Na+、K+、Ca2+等盐类，大孔中的部分溶液先结冰后，末冻溶液中盐的浓度上升，与周围较小孔隙中的溶液之间形成浓度差。这个浓度差的存在使小孔中的溶液向已部分冻结的大孔迁移。即使是浓度为0的孔溶液，由于冰的饱和蒸气压低于同温下水的饱和蒸气压，小孔中的溶液也要向已部分冻结的大孔溶液迁移。可见渗透压是孔溶液的盐浓度差和冰水饱和蒸气压差共同形成的。 根据物理化学原理，水和冰（液和固）两相间的渗透压可按式（274）计算: 实际的渗透压要比式（274）计算的复杂得多，因为前已述及，渗透压不仅是冰水饱和蒸气压差形成的，孔溶液的盐浓度差也形成渗透压；毛细孔的弧形界面张力抵消一部分渗透压；毛细孔水就近迁入本吸水饱和的空气泡，失水的毛细孔壁受到的压力也会抵消一部分渗透压，这种毛细孔压力不仅不使水泥石膨胀，还使其产生收缩。这就是当混凝土的水饱和度小于某个临界时，冻结反而引起混凝土收缩的原因。 静水压和渗透压目前既不能由试验测定，也很难用物理化学公式准确计算。对静水压和渗透压何者是冻融破坏的主要因素，很多学者有不同的见解。Powers本人后来偏向渗透压假说，而 Fagerlund、Pigeon等人的研究结果却从不同侧面支持了静水压假说。我国学者唐明述对渗透压假说提出了质疑，李天援则从理论计算和试验现象说明静水压是混凝土冻害的主要因素。一般认为：水灰比大、强度较低以及龄期较短、水化程度较小的混凝土，静水压力破坏是主要的；而对水灰比较小、强度较高及含盐量大的环境下冻结的混凝土，渗透压可能起主要作用 3）混凝土抗冻性研究中的两个重要参数 （1）平均气泡间距 由冻融破坏机理可知，平均气泡间距是混凝土抗冻性的一个重要定量指标，Powers将气泡间距d的一半定义为气泡间隔系数L，当混凝土的平均气泡间隔系数L小于某个临界值时，毛细孔的静水压或渗透压不会超过混凝土的抗拉强度，其抗冻性较好，否则其抗冻性较差。Powers用冻融循环法测抗冻性，在显微镜下测空气泡含量及比表面积，以此计算出平均气泡间隔系数，抗冻性显著变差时的平均气泡间隔系数定义为极限平均气泡间隔系数。美国混凝土学会根据 Powers的建议，将极限平均气泡间隔系数定为250um。当然，这个极限值取得是否合理，以及各种水泥的混凝上是否均可采用同一个极限值等，一些学者提出了异议，但平均气泡间隔系数作为混凝土抗冻性的重要参数，得到了公认。 假设混凝土中的空气泡都是等直径的球体，且在水泥浆体有规则地几何排列，则可根据混凝土中水泥浆体的体积百分数、空气泡的体积百分含量以及空气泡的平均半径计算平均气泡间隔系数 由式（275）可见，气泡平均半径越大，水泥浆含量越大，含气量越小，则平均气泡间隔系数越大，对混凝土抗冻越不利。 水泥浆体的体积百分含量可由混凝土配合比中的水泥用量和水灰比计算得到。硬化混凝土中的含气量和气泡平均半径可用混凝土气孔分析显微镜，采用直线导线法按SD10582水工混凝土试验规程测试计算得到。 （2）临界水饱和度 1975年，Fagerlund提出了关于混凝土抗冻性的临界水馆和度理论。混凝土与水接触时，毛细孔先吸水馆和，然后小气泡中吸水，大气泡的孔壁也吸附水，随空气泡吸水的增加，平均气泡间隔系数L逐渐增大。当L增加到某个极限值时，冻结将引起材料破坏。因此从理论上讲，混凝土的水饱和度S必然存在一个与极限平均气泡间隔系数相对应的临界值。当混凝土的水饱和度小于这个临界值时，混凝土不会发生冻害，超过临界值时将迅速破坏，这一临界值称为混凝土的临界水饱和度Scr。 临界水饱和度Scr可由如下试验测定：先使试件真空吸水饱和，再烘干至各种不同的水饱和度S，用塑料袋密封保持这种水饱和度在冻融试验中不变，根据混凝土经受6次冻融循环后的相对动弹模量E6/E0的变化确定临界水饱和度，图241为典型的SE6/E0曲线，拐点对应的水饱和度即为临界水饱和度Scr。Fagerlund曾做过这样一个试验：测定各种不同水饱和度的混凝土在降温时的体积变形，当SScr时温度自 0 oC降至20 oC时的试件体积并不膨胀反而收缩；当 SSr时，冻结引起的变形为0；只有当SScr时，冻结引起膨胀。2.4.2影响混凝土抗冻性的因素由混凝土冻融破坏的机理可知，混凝土的抗冻性与空气泡间距、降温速度、可冻水的含量、材料的渗透系数以及抵抗破坏的能力等因素有关。主要影响因素是平均气泡间距，水灰比、骨料、水泥品种、掺合料。水泥用量等均有一定影响。下面讨论各种因素对混凝土抗冻性的影响。1）平均气泡间距由冻融破坏的机理可知，平均气泡间距是影响混凝土抗冻性最主要的因素，平均气泡间距越大，则冻融过程中毛细孔中的静水压和渗透压越大，混凝土的抗冻性越低。以耐久性指数DF（在后面说明其定义，DF越大则抗冻性越好）表示混凝土的抗冻性，许丽萍等人收集不同试验数据分析得到的耐久性指数与平均气泡间隔系数的关系如图242所示。 很多学者对临界平均气泡间隔系数的取值提出了不同看法。Powers测定当水灰比为05、降温速度为11oC/h时的临界平均气泡间隔系数为250 pm，Pigeon等认为这个临界值主要受水灰比和降温速度影响，他测定水灰比为03时临界平均气泡间隔系数为400 pm，而Foy测定对同样的材料，当水灰比为0.25时，临界平均气泡间隔系数增大到750um。我国严提东、孙伟研究了水胶比为0.50、粉煤灰掺量在055范围内的大掺量粉煤灰水工混凝土的气泡参数和抗冻性，认为不管对普通混凝土还是粉煤灰混凝土，平均气泡间隔系数在500 pm以下都是高抗冻混凝土。由式（275）可见，平均气泡间隔系数与含气量、水泥浆体含量和平均气泡半径有关，而水泥浆含量又取决于水灰比和水泥用量，平均气泡半径主要取决于引气剂的质量及工艺条件（搅拌和振动时间）。其中影响平均气泡间隔系数的主要因素是水灰比和含气量，许丽萍等人得到不同水灰比下含气量与平均气泡间隔系数的关系如图243所示。当含气量相等时，对不同的水灰比，其气泡间距是不同的，水灰比大，浆体中的可冻水增加，形成的气泡结构差，气泡直径增大，气泡数量减少，则气泡间距增大。2）水灰比水灰比是设计混凝土的一个重要参数，它的变化影响混凝土可冻水的含量、平均气泡间距及混凝土强度，从而影响混凝土的抗冻性。水灰比越大，混凝土中可冻水的含量越多，混凝土的结冰速度越快；气泡结构越差，平均气泡间距越大；混凝土强度越低，抵抗冻融的能力越差。可见，水灰比是影响混凝土抗冻性的主要因素之一，在含气量一定时，其对抗冻性的影响规律如图244所示。可见水灰比越大，抗冻性越差，但水灰比在0.450.85范围内变化时，不掺引气剂的混凝土的抗冻性变化不大，只有当水灰比小于0.45以后，混凝土的抗冻性才随水灰比降低而明显提高。我国铁科院、水科院等单位的研究结果也表明：混凝土的抗冻性随水灰比降低而提高，但水灰比较大时，抗冻性变化不明显。 国内外规范对混凝土抗冻性有要求的混凝土结构都规定了水灰比最大允许值，我国各行业规范都根据不同受冻环境提出了水灰比最大允许值，如水运工程混凝土施工规范（JTJ26896）规定海水水位变动区的钢筋混凝土结构的水灰比最大允许值为0.450.55；混凝土结构设计规范（GB500102002）规定非海水受冻环境的混凝土结构的水灰比最大允许值为0.50.6。 水灰比小于0.35、完全水化的混凝土，即使不引气，也有较高的抗冻性，因为除去水化结合水和凝胶孔不冻水外，混凝土中的可冻水含量很少。 3）外加剂平均气泡间距是影响混凝土抗冻性的最主要因素，而影响平均气泡间距的一个主要因素是含气量。混凝土中封闭空气泡除搅拌、振搞时混入外，主要是引气剂等外加剂人为引入的。引气剂引入的空气泡越多，平均气泡间距就越小，毛细孔中的静水压和渗透压就越小，混凝土的抗冻性就越好。大量试验表明，掺引气剂的混凝土比相同条件下不掺引气剂的混凝土的抗冻性成倍地提高（见图245）；大量工程实践也表明，接引气剂混凝土的抗冻性明显高于普通混凝土，如美国伊利诺斯试验站每年冬季可能经受冻融120240次，普通混凝土经受不了一个冬季的暴露，而引气混凝土经16年后仍完好无损。 在一定范围内，含气量越多，混凝土的抗冻性越好，图245为中国水科院的试验结果。但含气量超过一定范围时，混凝土的抗冻性反而下降，原因是含气量增加在降低平均气泡间距的同时，降低了混凝土的强度，一般混凝土含气量每增加1抗压强度下降35。因此，国内外部分规范都规定了含气量的合理范围（见表511）。 减水剂对混凝土抗冻性也有一定影响，特别是带有引气作用的减水剂（如木钙等）。但由于这些减水剂引入的空气泡直径一般较大，且易破灭，故对混凝土抗冻性的改善效果并不明显。 4）强度 当静水压力和渗透压力超过混凝土的抗拉强度时，混凝土即产生冻融破坏。因此，作为表征抵抗冻融破坏能力的混凝土强度对混凝土抗冻性也有影响。当含气量或平均气泡间距相同时，强度高的混凝土的抗冻性高于强度低的混凝土。但相对而言，强度对混凝土抗冻性的影响程度远没有气泡结构（平均气泡间距、含气量等）大，因此，强度高的普通混凝土的抗冻性可能低于强度低的引气混凝土。5）骨料 骨料的冻害机理可用静水压假说来解释。当骨料吸水饱和，受冻后在骨料孔隙和骨料一水泥浆界面产生静力压力，超过骨料或界面强度时就产生冻害。因此，影响骨料抗冻性的主要因素是骨料吸水率和骨料尺寸。 美国ACI201委员会指出，如果使用吸水性骨科，而混凝土又处于连续潮湿的环境中，则当粗骨料饱和时，骨料颗粒在冻结时排出水分所产生的压力使骨料和水泥砂浆破坏。如果受破坏的骨料接近混凝土表面，就会产生剥落。由此看来，轻骨料混凝土的骨料可能成为抗冻的薄弱环节。但通过掺入适量弓洗剂、保证一定的含气量等措施，使骨料受冻后将孔隙水排问周围的空气泡，轻骨料混凝土还是可以配制成高抗冻混凝土的。 用静水压假说可以说明，骨料尺寸越大，受冻后越容易破坏，从理论上讲骨科尺寸也有一个临界值，骨料尺寸大于这个临界值时，骨料受冻后会产生破坏，而一般细骨料在焦融中不产生破坏，正是由于细骨料的尺寸都小于这个临界值。 骨料质量对抗冻性也有一定影响，包括骨料的坚实性、风化程度、粘土含量、杂质含量等。 6）水泥品种和用量 美国波特兰水泥协会的试验结果表明，水泥的化学组成、水泥品种对混凝土的抗冻性无显著影响，这主要是因为美国的水泥质量稳定，且很少掺混合材。而我国则不同，我国生产的水泥大部分掺混合材，且掺量较大，很多单位就水泥品种对混凝土抗冻性的影响进行了试验研究，得出较为一致的结论是：水泥品种对混凝土抗冻性有一定影响，且随水泥中混合材掺入量的增加，混凝土的抗冻性降低。原水电部东北勘测设计院科研所的试验成果指出：水灰比为0.6的混凝土试件，经过同样的冻融次数，硅酸盐水泥混凝土强度损失最小。铁科院的试验表明，不同品种水泥制成的混凝土，其抗冻性差异较大。水灰比为0.50的普通硅酸盐水泥混凝土可经爱150次以上的冻融试验，而同样条件下矿渣水泥混凝土只能承受50次，对矿渣掺量很大的低熟料矿渣水泥混凝土则不足25次。应该指出的是，上述试验结论主要是针对非引气混凝土，对于引气混凝土，水泥品种对抗冻性的影响没有这么明显，而美国等国家的混凝土多采用引气混凝土，这也许是国内外试验结果差异的一个因素。 由式（275）可知，平均气泡间距随水泥浆体的含量增大而增大，应该得出抗冻性随水泥用量增加而降低的结论，但试验结果并非如此。我国水工部门的试验表明水灰比相同条件下，混凝土抗冻性随水泥用量增加而增加，而日本的一项研究则认为，在水灰比和含气量基本相同的条件下，随着水泥用量增加，混凝土的抗冻性变化很小。可见目前就水泥用量对混凝土抗冻性的影响还无统一结论。 上述情况表明，水泥品种和用量对抗冻性影响的试验结果可能会得出不一样的结论：对于非引气混凝土，水泥品种和用量对抗冻性有一定影响，而对于引气混凝土，这种影响很小。可见，相对于含气量、水灰比等，水泥品种和用量不是影响混凝土抗冻性的主要因素。 7）混合材美国等国的试验结果表明，在强度和含气量相同的条件下掺与不掺粉煤灰的混凝土的抗冻性基本相同。表29列出中国水科院对粉煤灰混凝土抗冻性的试验结果，在等量取代的条件下，粉煤灰掺量为15时，混凝土的抗冻性可得到改善，但当粉煤灰掺量超过一定范围时，混凝土的抗冻性反