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第三章双原子分子结构与性质,价键(VB）理论,第一节分子轨道理论与H2+结构,一H2+的体系和薛定谔方程,分子轨道（MO）理论,配位场（LF）理论,H2+的模型,1体系,2定核近似下薛定谔方程,E是H2+分子体系的能量,电子能量和核核排斥能,二线性变分法简介,1变分原理,若为给定体系的哈密顿算符，为满足体系边界条件的品优函数，则下式成立,变分积分,变分函数,E0为体系基态能量,体系关于的平均值E存在极小值,试探波函数,意义：,（1）给出体系基态能量的上限,（2）近似求解,采用一组满足体系边界条件且线性无关的品优函数,2线性变分法,线性组合来构造变分函数，再用变分法求解,ci是函数i的线性组合系数,三H2+的线性变分法的解,1线性变分函数的选取,极限情况,a核附近时,b核附近时,分子轨道:分子中单电子运动的空间波函数,LCAO-MO法,2久期方程及久期行列式,待定系数c1、c2的齐次线性方程组,（1）久期行列式的解，确定能量,=0,H2+的基态和第一激发态的能量解,（2）久期方程的解，确定波函数,c1=c2=c,E1代入久期方程,E2代入久期方程,四解的讨论,1三个积分,重叠积分（S）,R,Sab=0,R=2a0,Sab=0.586,R=0,Sab=1,库仑积分（）,在平衡核间距处J约为的5%,交换积分（）,在平衡核间距处，K0、EH,1S=-0.5a.u.,2E1和E2,E1R曲线I有能量最低点,E1对应的态为吸引态、成键态是H2+的基态,曲线II：E2随R的增加而单调下降,E2对应的状态为排斥态、反键态，是H2+的第一激发态。,H2+的MO能级图,成键分子轨道,H2+的1(左)和2(右)的等值线图,没有节面,存在节面,31和2,反键分子轨道,五共价键本质,Re=132pm，De=170.8kJ/mol,Re=106pm、De=269.0kJ/mol,理论值,实验值,简单分子轨道法,考虑收缩和极化效应的原子轨道,Re=105.8pm、De=268.8kJ
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